提〓要：本文研究了兴安落叶松（Larix glemini rupr.）硫酸盐制浆的反应历程。关键词：兴安落叶松；硫酸盐制浆；木质素；硫化度落叶落叶松生产化学浆，在实践中存在成浆得率低、脱木质素困难和色深难漂等一系列问题，这在相当程度上影响了落叶松在制浆造纸工业中的广泛应用。与一般针叶材相比，落叶松心材含有较多的水溶性物质和多酚类化合物。落叶本文主要研究兴安落叶松常规硫酸盐制浆的历程，以了解其硫酸盐制浆特性，为探讨提高制浆脱木质素的选择性提供依据。1落实验原料与方法1.1落实验原料落叶树龄为38年的兴安落叶松，主要化学成分如表1所示。表1 兴安落叶松与云杉的边材、心材主要化学成分提取物 %木质素%综纤维素%聚戊糖%灰分%冷水热水苯-醇1%NaOH落叶松落叶松边材落叶松心材云杉边材a云杉心材a11.640.9314.770.871.4112.831.5915.801.602.022.860.853.220.510.6818.187.9821.5812.6112.5726.9127.7425.3474.9375.5372.5174.2967.1028.6227.411.829.5910.989.449.620.320.250.470.170.16a.数据摘自文献〔6〕1.2落扫描电子显微镜观察落叶兴安落叶松边材与心材弦切面在JEOL JSM-T330A扫描电子显微镜上观察，加速电压为20kV。1.3落蒸煮试验落叶试验在8×1L,电加热回转式油浴蒸煮器中进行。蒸煮工艺条件：用碱量18%（Na2O计），硫化度30%，液比1：6。在50℃下预浸30min，以1℃/min的速度升温至最高温度170℃，在最高温度下保温120min。2落结果与讨论2.1落兴安落叶松硫酸盐蒸煮主要化学成分的变化历程落叶本研究采用的兴安落叶松的心材率以重量计为58.9%，远远高于一般针叶材的心材率，因此心材的化学成分对落叶松化学制浆性能有重大的影响。落叶兴安落叶松心材与边材及一般针叶材的化学组成有很大的差别，突出表现在抽提物的含量上。由表1可以看出，心材的苯-醇抽提物是边材的4倍；冷、热水抽提物分别是边材的15倍和10倍。心材的1%NaOH抽提物比边材高13.60%，与心、边材的冷、热水抽提物之差14.21%和13.84%十分接近，说明心、边材1%NaOH抽提物的差别主要也是由于水可溶物的含量不同所致。大量的心材水可溶物在化学制浆的蒸煮初期全部溶出，是造成落叶松化学浆的得率低于一般针叶材的重要原因。图1 兴安落叶松边材弦切面图2 兴安落叶松心材弦切面落叶图1和图2是兴安落叶松边材与心材弦切面的扫描电子显微镜照片，图中细胞腔中浅色的颗粒即为落叶松的水易溶性物质。从中可以清楚地发现，心材的水溶性物质远远多于边材，大量沉积在心材的纤维内壁。落叶水可溶物不仅影响浆的得率，还会增加蒸煮药液的用量。Cohen等的研究认为，碱法蒸煮所需的用碱量与原料热水可溶物的含量存在如下关系：落叶用碱量%=0.504×热水可溶物%-16.77×1og（高锰酸钾值）+35.62落叶兴安落叶松热水抽提物的含量约比一般针叶材高10%，根据上述关系，如果兴安落叶松硫酸盐浆的硬度要达到一般针叶材的水平，其蒸煮用碱量就要高5%左右。图3 落叶松硫酸盐蒸煮过程中残余木质素的变化图4 硫酸盐蒸煮过程中得率与脱木质素率的关系落叶由图3和图4可见，兴安落叶松硫酸盐蒸煮木质素的脱除与其它针叶材相似，也分为3个阶段。第1阶段约在升温至140℃之前，有20%左右的木质素在这一阶段溶出，而得率下降25%以上。这主要是由于兴安落叶松中含有大量以阿拉伯糖基-半乳聚糖为主的水可溶性物质。阿拉伯糖基-半乳聚糖主要存在于落叶松的管胞和薄壁细胞内腔中。与其它针叶材相比，这一阶段落叶松木质素降解溶出的速率较小，可能与其特殊的化学组成有关。第2阶段即大量脱木质素阶段，是140～170℃保温1h，约有70%的木质素在这一阶段溶出，而得率的下降速率则有所减缓，因此，此时得率的下降主要是由于木质素的降解溶出，而碳水化合物的损失较小。第3阶段，即残余脱木质素阶段，仅有少量的木质素溶出，与其它针叶材相比，得率的下降较为平缓，表明这一阶段在一定的保温时间内碳水化合物的降解并不十分严重。这可能与落叶松纤维素的结晶度较高有关。落叶蒸煮过程中碳水化合物降解的变化如图5所示。1/3以上的碳水化合物在升温阶段溶出，约占总溶出量（43.5%）的80%，在保温阶段，只有少量的碳水化合物降解，在残余脱木质素阶段，碳水化合物的溶出速率虽然有所增大，但与其它木材原料相比，这一数值也比较小。落叶硫酸盐制浆过程中有机溶剂抽提物的脱除主要发生在蒸煮的前1h，如图5所示。到蒸煮终了时，约有75%的抽提物被脱除，近1/4的抽提物仍残留在纸浆中，说明这一部分残留的有机溶剂抽提物对碱比较稳定。这些抽提物不仅阻碍了蒸煮木质素的脱除，对下一阶段漂白脱木质素也将产生不利的影响。图5 碳水化合物溶出率、苯-醇抽提物的脱除与脱木质素率的关系图6 蒸煮过程中活性碱与硫化钠、硫化度的变化2.2落蒸煮药液的消耗及硫化度的变化落叶图6是落叶松硫酸盐制浆蒸煮液残余活性碱及硫化钠在蒸煮过程中的变化情况，图6中曲线C是根据残碱浓度及硫化钠浓度计算而得的蒸煮液硫化度变化曲线。落叶随着制浆反应的进行，残碱和硫化钠的浓度均呈下降的趋势，但下降速率不断减慢。有效碱的消耗速率始终大于硫化钠，使得蒸煮液的硫化度不断上升。进入保温阶段后，由于硫化钠的浓度变化不大，而氢氧化钠则随着木质素的脱除和碳水化合物的降解继续消耗，即总有效碱在继续下降，因此在保温阶段硫化度上升的速率有所增大。当脱木质素率超过90%，总活性碱消耗约70%，硫化钠消耗近40%，黑液的硫化度在60%左右。落叶从图6还可以发现，蒸煮液硫化度的变化也与木质素的脱除相似，呈现出一定的阶段性。落叶蒸煮液的硫化度变化与活性碱浓度的变化有密切的关系。在初始脱木质素阶段和残余脱木质素阶段，活性碱消耗速率增大，硫化度增加的速率也增大；在大量脱木质素阶段，活性碱浓度的变化较为缓慢，硫化度上升的速率也较小。3落结 论3.1落短周期兴安落叶松硫酸盐制浆脱木质素历程可分为3个阶段，约有70%的木质素在大量脱木质素阶段溶出；碳水化合物的降解主要发生在升温阶段，是造成落叶松硫酸盐制浆得率低的重要原因；与其它针叶材相比，在残余脱木质素阶段碳水化合物的溶出较少，得率的下降也不严重。3.2落蒸煮初期有一半以上的有机溶剂抽提物溶出，随后溶出的量较少。蒸煮终了时，约有1/4的抽提物残留在纸浆中，是造成落叶松脱木质素困难的重要原因之一。3.3落落叶松常规硫酸盐制浆过程中蒸煮液的有效碱和硫化钠浓度不断下降，蒸煮过程中活性碱及硫化钠的消耗主要发生在蒸煮前期；在保温阶段前期，木质素大量溶出，但蒸煮液硫化钠的消耗很少，而硫化度则不断上升。蒸煮结束时，黑液的硫化度在60%以上。　 参考文献　[1]陈骅等.1964-1973年研究报告汇编，上册，115，轻工业部造纸研究所[2] Simionescu，C.et al,Cellulose Chem.Technol.1978，12：25[3]司广成.中国造纸，1987，6（1）：34[4] 隆言泉等.中国造纸，1982,1（3）：3[5]陈少鹏.中国造纸学报，1989，4：61[6] Sun,S.L.et al.pro.lnter.symp.Wood Pulp Chem.Vol.3:253，1993[7] Cohen，W.E.and Mackney,W.A.Appita,1951，5：315[8] Hillis，W.E.Wood Extractives and their Significance to the Pulp and Paper Industries，Academic Press，New York，1962[9] 南京林业大学主编.木材化学.中国林业出版社