周小周小凡，博士，副教授；主要研究方向：造纸湿部化学、纸和纸板的结构与性能和特种纸加工技术。提键要：介绍了一种新型改性聚丙烯酰胺助留剂的合成方法，通过对该助留剂合成路线及反应条件的探讨，得出了该助剂合成的最佳工艺条件，并对该助剂进行了应用实验。关键词：助留剂；聚氧化乙烯；改性聚丙烯酰胺；聚合；最佳工艺；应用随着随着人们对资源和环保问题的日益重视，二次纤维在原料中所占比重越来越大，网下白水也要尽可能循环使用，这都导致水溶性和胶体性物质（DCS），如树脂、表面活性剂、细小纤维及木素碎片等在造纸湿部体系中大量积累，使体系的阴离子垃圾随之增多，传统的助留剂因对浆料化学介质十分敏感，在这种情况下就不能很好使用。于是开发适用于这类体系的新型助留剂成为必要。随着值得注意的是，聚氧化乙烯（PEO）和酚醛树脂（PFR）组成的双元助留体系（PFR/PEO）在上述情况下能较好的使用，并具有下列优点：能在较宽的pH值范围内应用；对纸的匀度负面影响小；易通过变更体系中两组分配比来调整纸页匀度或提高填料留着率。但同时也发现，高分子量PEO抗剪切能力较弱，易受温度、水质等因素的影响，从而会导致大分子链断裂，因而降低了该体系的助留效果；并且因PEO在水中难溶解，与常用的PAM系列助留剂相比价格高等缺点，使其难以在生产中推广应用。而PAM虽然在含DCS较多的体系中助留效果不好，但因其价格便宜，耐剪切，得以在造纸工业中广泛应用。因此目前我国大多数纸厂仍普遍以PAM作助留剂。随着PAM单体中含有双键，聚合物中含有大量酰胺基，化学性质非常活泼，根据不同要求，可制得各种类型的PAM系列产品。因此，尝试合成用PEO接枝的改性PAM，使其有类似PEO的助留效果，又能克服PEO的缺点，以便更好地在上述体系中使用。　1合合成方案随着经过综合考虑，我们从合成该助剂的多种方案中选择了一条较为简单、可行的路线。合成方案具体可分作二步：随着第一步：聚氧化乙烯单甲醚丙烯酸酯大单体的合成随着由于丙烯酰氯化学性质活泼，活性较强，故用其与聚乙二醇单甲醚（PEGMM）反应制备大单体。随着第二步：聚氧化乙烯接枝聚丙烯酰胺的合成随着本实验中n取9、16和35。2合原 料随着（1）丙烯酰氯（自制）随着（2）三乙胺：化学纯随着（3）丙烯酰胺：进口分析纯随着（4）聚乙二醇单甲醚（PEGMM），有n=9,16,35三种，南京金陵石化公司化工二厂提供随着（5）硫酸钾：分析纯随着（6）亚硫酸氢钠：分析纯随着（7）二氯甲烷：化学纯随着（8）甲苯：化学纯　3实实验方法3.1聚聚氧化乙烯单甲醚丙烯酸酯大单体的合成随着向装有温度计、滴液漏斗及回流冷凝管的500ml四口烧瓶中加入PEGMM、二氯甲烷溶剂和三乙胺，开动搅拌，在5～10℃的温度下，通过滴液漏斗将溶有丙烯酰氯的二氯甲烷溶液滴加至烧瓶中，然后在一定温度下反应。反应结束后，先用二氯甲烷萃取出大单体，再通过减压蒸馏除去二氯甲烷溶剂。3.2聚大单体双键含量的测定随着以溴加成法检测[1]。3.3聚聚合反应随着向装有搅拌、温度计和氮气导管的四口烧瓶中加入大单体、丙烯酰胺和去离子水，待体系内空气被氮气充分置换后，用过硫酸钾和亚硫酸氢钠作引发剂引发聚合。3.4聚改性聚丙烯酰胺分子量的测定随着在25℃下，以水作溶剂用粘度法测定[2]其分子量，按下式计算[3] :随着[η]=3.73×10-4M0.66　4结结果与讨论4.1聚聚氧化乙烯单甲醚丙烯酸酯大单体合成条件随着合成的大分子单体有其特定的要求：分子量可控，分布要窄；分子链端功能基能有效引入。作为一个化学反应，如何提高其反应速度和转化率非常重要。下面我们从反应物摩尔比、反应温度、反应时间、三乙胺用量、溶剂等几个方面对影响转化率和反应速度的因素进行探讨。在此仅以n为9的PEGMM（PEGMM9）进行聚合实验，结果如图1～图4。至于PEGMM16和PEGMM35的最佳实验条件确定均参照PEGMM9。图1 丙烯酰氯与PEGMM9摩尔比对PEGMM9转化率的影响图2 反应温度对PEGMM9转化率的影响注：丙烯酰氯与PEGMM9摩尔比为1.2∶1保持不变，并固定其它条件。图3 反应时间对PEGMM9转化率的影响注：固定条件：丙烯酰氯与PEGMM9摩尔比1.2∶1，温度15℃,并固定其它条件。图4 三乙胺用量对PEGMM9转化率的影响注：固定条件：丙烯酰氯与PEGMM9摩尔比1.2∶1，温度15℃，时间10h，并固定其它条件。随着从图1～图4看出，较佳反应条件为：丙烯酰氯与PEGMM9摩尔比为1.2∶1，反应温度15℃，反应时间10h，三乙胺用量与丙烯酰氯用量相同。采用在室温下，n为9的PEGMM是液态蜡状物，n为16和35的PEGMM是蜡状固体，为了使合成反应顺利进行，需用适宜的溶剂溶解。本实验中我们分别选用甲苯、三氯甲烷、二氯甲烷为溶剂，反应温度为15℃，反应时间为10h，原料丙烯酰氯与PEGMM9的摩尔比为1.2∶1，三乙胺与丙烯酰氯摩尔比为1∶1。反应后测出不同条件下大单体的双键含量，得到PEGMM9的转化率分别是：甲苯47.8%，三氯甲烷53.5%，二氯甲烷59%。可见，不同溶剂对反应转化率的影响很大。而且尽管三种溶剂均能较好的溶解PEGMM9，但由于它们沸点不同(甲苯111℃，三氯甲烷61℃，二氯甲烷40℃)，对产物进行减压蒸馏时温度就会不同，温度越高越易引起大单体聚合，导致转化率降低。所以在此选择二氯甲烷作溶剂。4.2聚最佳工艺条件的确定随着通过以上分析可知，影响PEGMM9转化率的主要因素为：反应温度、反应时间和原料摩尔比。由因素分析我们已得出单个因素的较好范围，下面再用正交试验确定最佳工艺条件，以进一步提高转化率。由前面实验已知，各因素之间交互作用影响很小，可忽略不计。所以，将各因素（A：反应时间分别为9h，10h，11h；B：反应温度分别为10℃，15℃，20℃；C：丙烯酰氯与PEGMM9摩尔比分别为1.15，1.2，1.25）及水平按正交表L9（34）排出。实验得出最佳工艺条件为：反应时间9h，反应温度15℃，丙烯酰氯与甲醇醚的摩尔比为1.2：1。在上述优选工艺条件下，进行重复性实验，得到PEGMM9的转化率为68.5%，此工艺条件并没包括在上述9个试验方案中，它却是所有实验中转化率最高的，因此我们的正交试验是成功的。4.3聚聚合反应及初步应用采用采用过硫酸钾—亚硫酸氢钠氧化还原引发体系，在不同条件下进行大单体与丙烯酰胺（AM）的自由基水溶液聚合，可以得到不同组成的共聚物。将所得产物与PFR组成双元体系用于进口废纸浆的助留实验，并与PFR/PEO助留体系作对比，所得结果见表1。可见，所得改性PAM的分子量均在400万到600万之间，总体上来说n为35的大单体的分子量较大，n为16的次之，n为9的最小；新合成的改性PAM对进口废纸浆的助留效果是明显的，其中35-3-2.8一组首程留着率为96.92%，和PEO体系的97.22%接近，而填料留着率为60.1%，超过了PEO的58.13%。从中还可得出以下规律：对同种大单体合成的改性PAM，大单体与AM的摩尔比越大，大单体的接枝率越高，其助留效果越好；不同大单体又以n为35的合成的改性PAM助留能力最强。这表明，改性PAM的助留性能与其分子中醚键含量的多少有关，醚键含量越多，PFR与它通过氢键作用形成缔合络合物的可能性就越大，助留效果就越好。而且关键是相同浓度的改性PAM溶液经高速搅拌后，粘度变化比PEO溶液小的多，所以改性PAM明显比PEO耐剪切。表1大大单体与共聚合编号大单体AM浓度mol/l大单体与AM摩尔比 %分子量M×10-6首程留着率%填料留着率%9-2-2.09-2-3.09-3-2.59-3-2.016-2-2.016-2-3.016-3-2.016-3-3.035-2-2.035-2-3.035-3-2.035-3-2.8OPFR/PEOn=9n=9n=9n=9n=16n=16n=16n=16n=35n=35n=35n=35--2.03.02.52.02.03.02.03.02.03.02.02.8--223322332233--4.314.054.874.645.435.225.335.175.785.255.675.41--94.1493.8394.8994.1394.9394.3595.0195.3796.1695.8796.5296.9288.3197.2239.3836.2543.441.944.742.445.647.555.753.457.660.132.2558.13　5结结 论采用可见，该新型改性PAM代替PEO与PFR构成双元助留体系时，可取得和PEO相同的助留效果，而且与之相比更耐剪切，因此能更好地用于含DCS较多的湿部化学体系。　参考文献[1]杨桂法，王玉枝，杨震.有机化学分析.湖南大学出版社，1996：264[2]邵毓法，嵇根定.高分子物理实验.南京大学出版社，1998.8，第一版[3]Narkis N,Rebhum M.Polymer.1966,(7):513