摘要：将环氧树脂及固化剂等通过物理方法或化学方法进行复配改性，增加环氧树脂应有的品种，满足实际应用要求。复配改性技术是环氧树脂应用技术的重要内容之一。复配改性技术的特点是参与复配改性的基元材料间交叉渗透、特性叠加、改善性能、创新产品。应用实践表明，复配改性技术更新了环氧树脂的应用理念、增添了环氧系统产品的技术含量、拓展了环氧树脂的应用领域。本文重点介绍环氧树脂间复配、环氧树脂与其他树脂复配、环氧树脂增韧及增强、环氧树脂与丙烯酸酯单体等共聚反应、胺类固化剂间复配、胺与酚醛树脂复配、芳香胺共熔和酸酐共熔等内容。
    关键词：环氧树脂固化剂复配改性技术
    当前，环氧树脂应用技术理念正发生深刻变革，传统概念的环氧树脂固化物特性(如粘结性、绝缘性及低收缩等)、固化剂功能及固化速度等受到新应用理念冲击。环氧树脂应用的新理念，开拓了人们的新思路，扩大了环氧树脂应用的新领域，促进了环氧树脂应用技术的新发展。
    环氧树脂应用的复配改性技术可更新环氧树脂的应用理念、增添环氧体系的技术含量、探索环氧树脂体系材料的新特性、拓展环氧树脂体系产品的新市场。通常，双酚A型环氧树脂固化物的交联密度较高，内应力较大，柔韧性、耐疲劳性、耐热性及耐候性较差。因此，应将环氧树脂及固化剂通过物理方法或化学方法进行复配改性，以便更突出地展示环氧树脂体系产品的新特性，使其达到满意的应用效果。本文重点介绍已取得实际应用的部分复配改性技术及应用示例，供参考。
    1. 环氧树脂的复配改性
    1.1. 物理方法改性
    1.1.1. 环氧树脂胶液
    在制造环氧树脂胶液(清漆)时，可将两种或两种以上不同相对分子质量的环氧树脂复配，得到所谓相对分子量分布为"双峰"或"多峰"型环氧树脂胶液。复配的环氧树脂胶液中，相对分子质量低的环氧树脂有利于改善渗透性；而相对分子质量高的环氧树脂有利于在热压时控制流动性。提高了胶液的工艺操作性、满足了产品的使用性。
    1.1.2.环氧涂料的基料
    在设计环氧涂料配方时，往往将不同相对分子质量的双酚A型环氧树脂复配制成混合基料；将双酚A型环氧树脂与脂肪族环氧树脂复配制成混合基料，改进产品的柔韧性和耐候性；有时在环氧树脂组分中加入亲电性助剂改进涂料的施工性和使用性。
    1.1.3.与其他树脂复配
    环氧树脂与不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、氨基树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚乙烯醇缩丁醛和煤焦油等进行复配改性，已获得较好的应用效果。例如，经物理方法复配改性的环氧煤焦油混合基料，兼顾了环氧树脂和煤焦油的特性，涂膜的防腐蚀效果优良。通常情况下，在环氧树脂中加入的一种其他树脂可占复配改性后树脂总量的30％-60％。
    环氧树脂-氨基树脂-丙烯酸树脂复配成三元体系清漆，其组成及形成涂膜的性能见表-l和表-2。
                         表-1 三元体系清漆组成及机械性能[注]

-
 配方1
 配方2
 配方3
 配方4
 
组成
 -
 -
 -
 -
 
E-44环氧树脂
 22
 22
 17
 13
 
丙烯酸树脂
 46
 56
 56
 60
 
氨基树脂液
 32
 22
 27
 27
 
机械性能
 -
 -
 -
 -
 
耐冲击性/N·cm
 441
 490
 441
 490
 
柔韧性/mm
 /
 /
 /
 /
 
附着力/级
 /
 /
 /
 /
 

注：不加催化剂，固化条件为180±5℃/10min
                          表-2 三元体系清漆膜的耐化学药品性

项目
 试验结果
 项目
 试验结果
 
10%盐水浸泡15d
 无变化
 120××汽油浸泡15d
 无变化
 
5%盐酸浸泡15d
 无变化
 豆油浸泡15d
 无变化
 
5%醋酸浸泡15d
 无变化
 菜籽油浸泡15
 无变化
 
10%氢氧化钠浸泡15d
 无变化
 水煮沸8h
 无变化
 
工业酒精浸泡2d
 漆膜稍软
 甲苯浸泡2d
 漆膜稍软
 

    由环氧树脂-氨基树脂-丙烯酸树脂复配成的三元体系清漆所得到的涂膜具有较好的机械性、耐酯碱性和耐沸水性等。但应增加涂膜的交联密度，改进其耐溶剂性。
    1.1.4. 环氧树脂的增韧及增强
    环氧树脂的增韧、增强复配改性技术已取得新突破，为环氧系统推出新的应用品种、拓宽了新市场，推动了环树脂应用技术的新发展。经增韧或增强的环氧系统产品已在许多领域成为主导材料，充分显示出复配改性技术的生命力。
    增韧剂是一种能与环氧树脂或固化剂起交联固化反应的化合物（或聚合物），其固化物的冲击韧性、断裂伸长和柔韧（弹性）等明显提升与改善。
    根据应用技术要求，恰当地选用增韧剂品种和用量，采用科学合理地复配技术，可制得多种性能优异的、满足应用要求的环氧系列产品。如取E-51环氧树脂100份、端羧基丁腈-2l，35份和2-甲基-4-乙基咪唑10份组成丁腈橡胶增韧的环氧胶液。粘接钢一钢时，经120℃/3h固化后，在室温下剪切强度为46.5MPa。若在丁腈橡胶增韧的环氧体系中加入附着力促进剂后，可明显改进对ABS等塑料的粘结强度。
    除上述增韧剂外，可在环氧体系中加入刚性无机填料或热塑性塑料聚合物等增韧材料，也会对环氧固化物达到增韧效果。
    增强剂能提高环氧固化物的强度性能。环氧树脂所用的增强剂(或增强材料)以纤维为主，有时采用晶须及起增强作用的填料。采用玻璃纤维，碳纤维和有机纤维等可明显提升环氧树脂材料的强度性能。
    由各种纤维与环氧树脂组成的复合材料具有密度低，疲劳强度高，减振性优，耐蚀性、介电性、透电磁波性及耐热性好等特点。同时复合材料具备各向异性及材料性能的可设计性。
                                表-3 几种工程材料的性能比较

材料名称
 密度/g·cm-3
 抗拉强度/GPa
 抗拉模量/×102GPa
 比强度/MN·m·kg-1
 比模量/MN·m·kg-1
 
钢
 7.8
 1.03
 2.1
 0.13
 27
 
铝合金
 2.8
 0.47
 0.75
 0.17
 27
 
钛合金
 4.5
 0.96
 0.14
 0.21
 25
 
玻璃纤维复合材料
 2.0
 1.06
 0.4
 0.53
 20
 
高强碳纤维/环氧复合材料
 1.45
 1.5
 1.4
 1.03
 97
 
高模碳纤维/环氧复合材料
 1.6
 1.07
 2.4
 0.67
 150
 
芳纶纤维/环氧复合材料
 1.4
 1.4
 0.8
 1.00
 57
 
硼纤维/环氧复合材料
 2.1
 1.38
 2.1
 0.66
 100
 
硼纤维/铝复合材料
 2.65
 1.0
 2.0
 0.38
 57
 

    由玻璃纤维，碳纤维和芳香族聚酰胺纤维(又称Kevlar纤维)与环氧树脂制成的复合材料力学性能见表-4。
           表-4 几种纤维增强环氧树脂单向复合材料力学性能比较

项目
 Kevlar-49
 E玻璃纤维
 T-300碳纤维
 
纤维体积含量/%
 60
 60
 60
 
0o抗拉强度/MPa
 1.38
 2.05
 1.55
 
0o抗拉强度/MPa
 1380
 1100
 1240
 
0o抗拉模量/GPa
 72.4
 39.3
 131
 
断裂伸长/%
 1.8
 2.8
 1.11
 
泊松比
 0.34
 0.3
 0.25
 
0o抗压强度/Mpa
 276
 586
 1100
 
0o抗压模量/Gpa
 72.4
 39.3
 131
 
90o抗拉伸强度/Mpa
 27.6
 34.5
 411.4
 
90o抗拉伸模量/Gpa
 5.5
 8.96
 6.2
 
90o抗压缩强度/Mpa
 138
 138
 138
 
90o抗压缩模量/Gpa
 5.5
 8.96
 6.2
 
面内抗剪强度/Mpa
 44.7
 62.0
 62.0
 
面内抗剪变模量/Gpa
 2.07
 3.45
 4.83
 
层间抗剪强度/Pa
 48～69
 83
 96
 

    在环氧涂料和浇注料的配方设计时，可选用短玻璃纤维、石棉纤维和碳纤维等起增强作用。一般用量为涂料和浇注料的3％～10％(质量分数)。
    1.2 化学方法改性
    1.2，l环氧-聚氨酯互穿聚合物网络
    取环氧树脂：聚氨酯=90：10(质量比)相复配制成环氧一聚氨酯互穿聚合物网络(IPN)，将它用作导电涂料的基料，加入400目镀银铜粉制备的导电涂料，其涂膜的导电性及使用性优良。采用不同设计方案，制成性能各异的环氧-聚氨酯的IPN产物，为环氧树脂系统产品应用开拓了新领域。
    1.2.2环氧树脂与丙烯酸单体共聚
    a.丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酸酯单体共聚
    轻工、家电、小五金行业要求电泳漆有高着色力、高装饰性、高耐候性等特性。为开发彩色耐候性阴极电泳漆，常州涂料化工研究院采用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)与丙烯酸酯单体共聚(碳-碳双键间加成共聚)，在聚合物分子中引入环氧基。将共聚物中的环氧基与胺进行开环反应，接着用有机酸中和，得到阳离子型树脂，用它制成阴极电泳清漆，形成涂膜的外观平整光滑、无色透明、物理机械性能好，有一定的防腐性及耐候性。在清漆中加入染料制成透明色漆，满足阴极电泳漆彩色化要求。阴极电泳清漆涂膜性能如表-5。
                     表-5 阴极电泳清漆涂膜的性能

检测项目
 性能指标
 
涂膜外观
 无色透明，平整光滑
 
涂膜厚度/μm
 10～20
 
铅笔硬度/H
 3～4
 
附着力/级
 1
 
冲击强度/N·cm
 490
 
柔韧性/mm
 1
 
耐盐雾性/h
 300
 
耐侯性（紫外光照）/h
 800
 

    b．环氧树脂与丙烯酸酯单体接枝反应环氧树脂与丙烯酸酯单体可进行接枝共聚反应(环氧树脂分子中连接仲羟基的碳原子上的氢与丙烯酸酯的碳一碳双键进行加成共聚反应)，将得到的产物与二乙醇胺反应，打开环氧基引入胺基成盐基团，然后用酸中和得到水性阳离子型树脂，该树脂用作阴极是泳漆的基料。
                     表-6 接枝共聚物的配方组成

原料名称
 质量分数%
 
环氧树脂
 60～70
 
甲基丙烯酸甲酯
 5～10
 
丙烯酸丁酯
  8～13
 
苯乙烯
 3～8
 
N-羟甲基丙烯酰胺
 4～5
 

采用环氧树脂与丙烯酸酯单体接枝共聚物制成阴极电泳漆。形成涂膜性能见表-7
                             表-7 阴极电泳漆涂膜性能

项目
 检测性能
 项目
 检测性能
 
膜厚/μm
 36
 铅笔硬度
 2H
 
柔韧性/mm
 1
 涂料稳定性/月
 >6
 
附着力/级
 1
 耐水性/h
 >500
 
耐冲击性/ N·cm
 490
 耐侯性/h
 >500
 
60o光泽
 82
 耐盐雾性/h
 >720
 

    采用丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酯甲酯、丙烯酸乙酯、功能性单体、硅烷偶联剂与环氧树脂进行接枝共聚反应，将得到的产物作基料。制造防腐蚀涂料。其主要性能如表-8所示。
                   表-8 环氧-丙烯酸防腐蚀涂料的性能

检测项目
 性能指标
 检测方法
 
涂料粘度（涂～4杯）/S
 ≥50
 GB1723-93
 
涂料细度/μm
 ≤50
 GB1725-89
 
涂膜外观
 铁红色、平整光滑
 GB9761-88
 
干燥时间  表干/min
         实干/min
 ≤15
≤2
 -
 
硬度（摆杆法）
 ≥0.2
 GB1730-93
 
柔韧性/mm
 1
 GB1731-93
 
耐冲击性/ N·cm
 490
 GB1732-93
 
耐3%Nacl/240h
 不起泡、不锈蚀
 GB1763-89
 
耐盐雾性/500h
 无起泡、划叉处单向锈蚀≤2mm
 GB1771-91
 
耐硝基性
 不咬起、不渗色
 ZBG51010
 
附着力/级
 1
 GB1720-89
 

    1.2.3有机硅改性环氧树脂
    有机硅改性环氧树脂是采用低分子聚硅氧烷的烷氧基、羟基、氨基、巯基等活性基团与环树脂的羟基或环氧基反应。常用的665#有机硅环氧树脂和HW-28环氧有机硅树脂是硅氧烷的基(或烷氧基)与环氧树脂的仲羟基缩合反应合物。这类有机硅环氧树脂分子中保留环氧基，可选用环氧树脂固化剂使其交联固化。
    有机硅环氧树脂具有优异的力学性能、电性能、耐热性、耐水性和施工性。可用于高温、高湿及温度剧变环境下。如电气机车、电缆接头、水下装置、H级电动机、潜水电动机线圈、半导体器件、密封胶、塑模材料及专用涂料等方面。
    1.2.4有机钛改性环氧树脂
    有机钛改性环氧树脂是由正钛酸丁酯与平均相对分子质量较低的环氧树脂的羟基进行脱醇反应：
国内生产的670有机钛环氧树脂吸水率低、介电性好、防潮性优。广泛用于电气电机等工业领域。
    另外，环氧树脂分子中引人含稠环结构单元或合成含氟的环氧树脂，可提升环氧树脂的耐热性或耐候性等。
    2.固化剂的复配改性
    2.1聚酰胺与芳胺复配
    采用低分子聚酰胺(胺值290～320mgKOH/g)作环氧树脂(环氧值0.54eq/100g)固化剂时，在聚酰胺中加入适量的芳胺，会改进固化物的高温粘接强度、提高固化物的热变形温度。其试验结果如表-9。
　　                  表-9 环氧树脂固化物的热变形温度

固化体系组分的质量比
 固化物热变形温度/℃
 
环氧树脂：聚酰氨=100：50
 ～80
 
环氧树脂：固化剂（1）=100：53.8
 104
 
环氧树脂：固化剂（2）=100：56.5
 93
 

    注：固化剂(1)为聚酰胺：间苯二胺=100：7.6(质量比)
    固化剂(2)为聚酰胺：DDM=100：13(质量比)
    2.2聚酰胺与酚醛树脂复配
    取质量相等的200#聚酰胺和2402酚醛树脂，将二者复配成75％的聚酰胺-酚醛复合固化剂(简称复合固化剂)。
    取E-40环氧树脂(75％)30.8份和复合固化剂20.5份配制成清漆，经120℃/30min固化后。涂膜性能见表-10。
                  表-10 环氧清漆膜的性能

检测醒目
 性能指标
 
附着力/级
 1
 
光泽/%
 140
 
柔韧性/mm
 0.5
 
耐200#汽油/720h
 涂膜完好，无变化
 
耐蒸馏水/720h
 涂膜完好，无变化
 
耐10%NaOH/720h
 涂膜完好，无变化
 
耐3%NaCl/720h
 涂膜完好，无变化
 
耐10%H2SO4/48h
 涂膜起泡
 

    由E-20环氧树脂、氧化铁红、滑石粉、助剂和溶剂等制成特种防腐蚀涂料主剂；由300#聚酰胺与DPA-l专用酚醛树脂复配成复合固化剂。取特种防腐蚀涂料主剂100份和复合固化剂45份充分混合，采用喷涂施工，经140℃/30min固化后，涂膜的耐盐雾性达1000h。
    2.3固化剂共熔
    2.3.1芳胺共熔
    采用共熔混合复配技术是将固态芳胺液化的有效方法。如将60％-70％的间苯二胺(M-PDA)与40％-30％的DDM进行共熔混合，得到液态的混合芳胺固化剂。芳胺也可与其他胺类复配共熔液化。
    采用共熔芳胺配制室温固化环氧有机硅胶粘剂配方及经室温24h固化后的抗剪强度见表-11。
                       表-11 胶粘剂组成几抗剪强度

胶粘剂组成/质量份
 抗剪强度/MPa
 
环氧有机硅树脂 　　　100.0
 室温 　　　　　　>14
 
气相SiO2　　　　　　 6.5
 200℃　　　　　　 5
 
酸法石棉粉 　　　　　16.0
 300℃ 　　　　　　5
 
M-PDA/DDM共熔物 　　14.0
 00℃/5h老化　　 　3.5
 
邻-甲酚 　　　　　　1.4
 -
 

    2.3.2酸酐共熔
    采用氯菌酸酐(HET)分别与六氨邻苯二甲酸酐(HHPA)、十二烯琥珀酸酐(DD-SA)、甲基纳迪克酸酐(MNA)和邻苯二甲酸酐(PA)共熔混合液化温度如表-12所示。
                      表-12 部分酸酐共熔混合液化温度

酸酐 m（HET）/m（酸酐）
 60/40
 40/60
 20/80
 
HHPA
 74～75
 15
 15
 
DDSA
 66～67
 10
 10
 
MAN
 89～90
 15
 10
 
PA
 108
 -
 -
 

    共熔混合酸酐与环氧树脂交联固化后，不改变原酸酐固化物的性能，但可以明显改善制造环氧材料时的操作工艺性。因此，采用酸酐作环氧树脂固化剂时，充分利用复配改性技术制造所需要的液化酸酐固化剂，可解决固态酸酐的应用技术难题。
    3．结语
    环氧树脂体系的复配改性技术已取得成功的应用成果，其应用示例的突出特点是参与复配改性的基元材料间交叉渗透、特性叠加；改善性能、创新产品。复配改性技术更新了环氧树脂的应用理念，拓展了环氧树脂的应用领域，提升了环氧系统产品质量，它是环氧树脂应用技术的重要内容之一。在涂料，电子电气，复合材料，胶粘剂和新型材料等领域的开发应用中，复配改性技术将发挥更有成效的功能，将开发更多的环氧系统新产品。
    环氧树脂应用的复配改性技术涉及内容丰富、渗透领域广泛、应用效果突出、开发前景可观。