杜建功等人从H2O2对淀粉分子链的氧化机理开始,深入分析了淀粉分子链的酸化降解-催化-氧化-糊化的整个过程及相关机理,并对粘合剂的稳定性及主要影响因素进行了讨论。原料为双氧水、硫酸、盐酸、重金属催化剂、氢氧化钠、硼砂等。双氧水在酸性、催化剂作用下,淀粉分子发生迅速降解,达到所要求的粘度,同时便淀粉分子上带有一定数量的羧基或醛基,在糊化过程和储存过程中,这些强亲水性基团的作用和适量碱的存在来维持粘合剂粘度的稳定性,以保持粘合剂有一个最佳的使用性。
李巧云在室温下将适量的水、淀粉混合先加人用水溶解好的聚丙烯酰胺,后加入适量的NaOH,少量的FeSO4为催化剂,用H202进行氧化(反应时间1h),加硼砂交联,最后加催干剂膨润土(-200目)及其他添加剂(磷酸三丁脂等)。
1.2 高锰酸钾(KMn04)
王彦斌,苏琼用高锰酸钾复合氧化剂制备的氧化淀粉的工艺为:向反应器内加入淀粉50kg,水90Lg,开动搅拌,将物料搅拌均匀,直至呈均匀的乳化液为止,通电加热升温,控制反应温度为5℃,加入淀粉量1%的硫酸亚铁和0.5%的FeCl3,作为催化剂与高锰酸钾于55~60℃下反应2~3h,待溶液呈乳白色时,氧化反应结束,向反应液中加入50kg的水,在55℃下搅拌均匀,再加入配制好的30%NaOH进行糊化20min,得到稳定的流动性的液体,将溶有硼砂,磷酸三丁酶的15kS膨润土,0.5kg的羧乙基纤维素的50kg水溶液加入反应器内,于55℃下充分搅拌均匀,得黄色的粘稠淀粉胶,加入3%的尿醛树脂胶进行改性得改性淀粉胶。
邓波,汤洪敏以KMn04为氧化剂和反应指示剂,硼砂作为增粘剂,以尿醛缩合物为催干剂冷制制成的淀粉粘合剂,工艺简单,不需加热设备,产品质量稳定,可以保存较长时间。加入硼砂可提高交联度,使初粘度增高,瓦楞纸板不跑边;加入尿醛缩合物可提高干燥速度,防止胶液向纸背面渗透而影响纸箱质量。合成过程为:a.预处理:将玉米淀粉放人反应桶中,加入水搅,再于搅拌下慢慢加入的Na0H溶液,使反应混合物的pH值在10~11范围。每隔20min而左右搅拌一次,每次搅拌2min左右,1h后用双层纱布过滤。静置沉淀,除去上层水备用;b.氧化:向预处理过的淀粉中加入清水,搅匀,于搅拌下慢慢加入浓硫酸与水配成的溶液,充分搅匀后,再加入高锰酸钾与水配成的溶液,充分搅拌后,放置一天(热天时间短些,冷天时间长些),其间搅拌数次,直至淀粉转变为白色,然后虹吸除上层水;c.漂洗:向氧化后的淀粉中加入水,搅拌,静置,虹吸除去上层水。再加水搅拌均匀,静置,虹吸除去上层水;d.糊化向漂洗后的氧化淀粉中加入清水后,再于搅拌下慢慢加入硫化钠与水配成的溶液,加完后,搅拌均匀,放置30min(每隔10min搅拌1次)。然后再于搅拌下慢慢加入烧碱与水配成的溶液,加完后,充分搅拌均匀。如果泡沫过多,可适量加入磷酸三丁酯消泡(用量过多时,产品粘度降低);e.络合:将硼砂用热水溶解配成的溶液于搅拌下慢慢加入到糊化物中,加完后再搅拌10min;f.改性:将尿素与甲醛混合,于通风良好处加热至90℃:,放冷至室温后,于搅拌下加入到络合后的糊化物中,加完后充分搅拌均匀;8.调水比:根据瓦楞纸板机的实际转速要求,要调节淀粉胶的稠度,转速高时,胶液应稀一些,否则会发生甩胶现象。季节对水比也有影响,冬天水比偏高,夏天水比偏低。一般来说,淀粉与胶液的总重量比为1:7~1:8。
王彦斌,苏琼通过对各类氧化剂特点、反应条件、产品性能、经济效益的综合评价,采用KMn04氧化剂在酸性条件下热法氧化,时间最短,反应易控制,氧化剂用量少,成本较低,产品性能满足涂料成膜物质的基本要求。至于稳定性可通过氧化剂浓度、pH值、反应温度、时间调节;胶液颜色亦可通过锰的存在形式控制。程存归等人用玉米淀粉为原料,通过高锰酸钾氧化制成氧化淀粉,配以脲醛树脂、催化剂、催干剂、防腐剂等,采用了热制氧化、磷酸酯化与高分子单体接枝共聚法相结合的独特方法,有效地解决了淀粉稳定性差、贮存期短的问题,研制出用于瓦楞纸板具有快干性特点的高稳定型氧化淀粉胶粘剂。邹丽霞等人将玉米淀粉在60~65℃用高锰酸钾氧化制得乳白色氧化淀粉,用乙二醛、氯化镁进行交联制得胶状粘稠液体,制得的交联氧化淀粉粘合剂的耐水性和干燥速度比普通氧化淀粉粘合剂好。
1.3 次氯酸钠NaCIO
王彦斌,苏琼将玉米淀粉在反应器内用水调制成40%的淀粉乳,边搅拌边用3%的NaOH溶液调节pH为10,加入淀粉干重2%NaClO溶液,随时用HCI调pH为6,以防止淀粉颗粒膨胀,再用Na2Cl3溶液洗涤,干燥。许剑秋选择次氯酸钠并研究了各种影响因素的影响。a.淀粉乳浓度的影响:淀粉乳浓度对反应速度、粘度影响不明显,在一定的浓度范围内,只要能保证产品质量,提高浓度可提高设备利用率与产量,生产中以18~25℃为宜;b.pH值的影响:pH值对氧化反应影响很大,pH在8~10之间,反应时间较短;c.温度的控制:反应温度越高,则反应速度越快。但如果温度过高,则淀粉颗粒糊化膨胀,因而影响了反应的进行,且生成的盐类与氯离子难除去,并由于温度过高也会使成品色泽受到影响,从而影响了产品质量,试生产中温度控制在35~40℃为合适。由于反应是放热反应,可通过搪瓷反应锅的夹层以冷却水降温达到最适温度的要求。d.氧化剂用量:以次氯酸钠用量为干淀粉的10%~20%为宜,即有效氯含量与干淀粉之比为1%为适宜;e.时间的控制:反应时间的长短与前边几种因素有很大的关系,时间一般控制在5~8h为宜;f.清洗:采用离心甩干机,通过清水多次清洗,除去游离Cl-与可溶性杂质。(未完待续)
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