就我国来说,软性复合包装材料是指以塑料薄膜、纸张和铝箔等基材,用胶黏剂将它们粘合起来做成的包装膜或包装袋。以它为最终产品,相应地带动了塑料薄膜制造业、凹印油墨制造业、凹印机械和复合机械制造业、制袋分切机械制造业以及复合用胶黏剂制造业的兴起和发展,形成了完整的软包装工业体系。我国的软包装工业体系,是从上个世纪的七十年代中期萌芽起步、八十年代中期快速发展、九十年代初期飞跃前进的朝阳产业。 目前,我国的软性复合包装材料,年总产值可达八百亿元左右,产量近四百万吨,在食品、药品、化妆用品、日用化学品、化工产品、农药、饲料、种子、清洁用品、消毒用品、医疗器械、服装等领域里,得到了广泛的应用,与人们的日常生活紧密相连。在这些软性复合包装材料中,约有80%是用干式复合的工艺方法生产的。而在这种干式复合工艺方法中,就一定要用到干式复合的胶黏剂。 在这类胶黏剂中,我国最早使用的是苯类型的和非苯类型的单组份压敏胶,到上个世纪八十年代起,大量使用的是脂类溶剂的单组份或双组份聚氨酯胶黏剂,到本世纪初出现了醇类溶剂的单组份或双组份聚氨酯胶黏剂,还有以水为介质的聚丙烯酸脂类胶黏剂。除了干式复合法之外,上个世纪七十年代下半期起,我国已有挤出涂布或挤出复合工艺方法生产的软性复合包装材料,最近十年又出现了无溶剂复合的工艺方法和共挤出复合的工艺方法。这四种工艺方法,都不需要使用任何溶剂介质类型的胶黏剂。目前,以这四种工艺方法生产的产品,约占全部软性复合包装材料的20%。 由此可见,目前在我国,软性复合包装材料的极大部分是用干式复合的工艺方法生产的,每年要使用近四万吨的“溶剂型”胶黏剂,粗略估算,全年的有机溶剂消耗总量不少于六万吨,而真正起粘合作用的胶料却只有二万五千多吨。在越来越注重卫生健康、安全环保、节约资源和绿色生态的今天,大家对耗用如此大量的有机溶剂而带来的负面影响,也越来越关注。每年要耗用如此大量的有机溶剂,一方面造成了严重的浪费,不符合节约、合理、可持续发展的科学发展观。因为有机溶剂,只是在干式复合中起到将胶料均匀地涂到基膜表面上去的作用,然后就要用干操排风的办法将它100%地烘干,把它赶到大气中去。从根本上讲,它对复合材料的牢度、耐热性和抗介质性,都没有任何作用。如果有别的办法也能将胶料均匀地涂到基膜的表面上去,那就可以把有机溶剂省掉,就更符合“物尽其用”的精神。第二方面也造成了金钱的浪费和生产成本的提高,按现在每吨溶剂约八千元的价格计算,全国每年耗费溶剂的金额就高达四亿八千万元,与不用有机溶剂的方法相比,仅胶黏剂一项的成本支出,就要高40%以上。第三方面,大量有机溶剂的排放,除了在生产车间里造成难闻的味道或刺激人的呼吸器官、造成人体不适之外,作算全部排放到室外去,也还会对大气环境造成污染,破坏地球的生态平衡、威胁人类的生存安全。因此,近年来关于绿色环保型胶黏剂的话题,就越来越受到业界人士的重视,这是人类进步和科技发展的可喜现象。 上面提到,在干式复合工艺方法中大量用到以有机溶剂为介质的胶黏剂,有机溶剂易燃易爆、对人有刺激甚至有毒害、排放到室外要污染大气、要破坏环境和损害生态平衡,这种胶黏剂当然不符合绿色环保的要求,所以,在环保法规日益严格的近十多年来,这种类型产品的应用,受到了越来越多的质疑和限制。实际上,多年以前我们就反对使用明显对人体有毒的苯类、异丙醇、氯代烷烃类溶剂,特别是反对使用苯类为溶剂的单组份压敏型胶黏剂。自去年下半年起,食品包装袋的苯类溶剂严重超标事件,已引起了人们的高度关注,对食品包装袋要卫生安全、放心可靠的呼声也日益高涨,这就必然会引出绿色环保这个话题。 现在,在我们包装业界,不但有发展绿色环保型胶黏剂这样的一个指导思想,而且已经有被称为绿色环保的具体胶黏剂产品,例如水性的聚丙烯酸酯类胶黏剂、醇溶性的聚氨酯胶黏剂、水性的聚氨酯胶黏剂和无溶剂型的聚氨酯胶黏剂,还有无溶剂的粘合性树脂等等。这些胶黏剂的出现,无疑克服了溶剂型胶黏剂在卫生安全和绿色环保方面的缺点,也为降低生产成本提供了条件。但是,从真正的、根本意义上的绿色环保宗旨去考察,笔者认为,只有无溶剂型的胶黏剂才配得上绿色环保这个称号。 首先,看一看水性的聚丙烯酸酯类胶黏剂。 这类胶黏剂以水代替有机溶剂,水具有取之不尽、用之不竭的资源优势和价格十分低廉的优点,还具有不燃不爆、没有气味、对人体无害和安全卫生的特点,相对于有机溶剂型的胶黏剂来说,在绿色环保和卫生安全方面,大大地前进了一步。 但是,要使水性的聚丙烯酸酯胶黏剂真正具有贮存稳定性和抗寒耐冻性,要使它真正具备工业生产上可以应用的商品,其全部内容物不仅仅是水和聚丙烯酸酯这么简单的二种,它必定还要使用聚合引发剂、乳化剂、PH调节剂、稳定剂和耐寒抗冻剂等众多助剂。这些助剂的含量虽然不很高,但它们是否绿色环保,是否安全卫生,我们还不得而知,在有些此类产品的应用介绍时说,若要稀释,就不能用纯水去对冲,而应该采用含异丙醇的水去稀释。就这一点而言,因为异丙醇是有机溶剂,不但易爆易爆,而且还对健康有害,与真正意义上的卫生安全、绿色环保还是有差距的。 其次,看一看醇溶性的聚氨酯胶黏剂。 它与目前广泛使用的酯溶性聚氨酯胶黏剂相比,只是将酯溶性中的醋酸乙酯这种溶剂,改为用乙醇(也就是酒精)去代替而巳,它还是属于有机溶剂型胶黏剂。笔者个人认为,这不足以说明醇溶性聚氨酯胶黏剂就是卫生安全、绿色环保的胶黏剂,相反,可能比酯溶性聚氨酯更不卫生安全,对人体健康的危害更加严重。因为第一,含多异氰酸酯基(即-NCO)的固化剂,在醇类溶剂中,必须先要用封端剂将反应活性非常大的异氰酸酯基保护起来,它才不会像未封端保护的-NCO基那样,迅速地与乙醇中的羟基(即-OH)反应掉而丧失交联固化的功能。而封端剂这种物质,绝大部分都有很浓重的化学气味,也对人体有毒有害,一旦使用不当,就会损害人体健康,所以就谈不上卫生安全和绿色环保。第二,就用乙醇去代替醋酸乙酯,做成醇溶性聚氨酯胶黏剂而言,这二种有机溶剂究竟哪一个更卫生安全、更绿色环保?越来越多的资料和迹象表明,醋酸乙酯比乙醇更好! 人类对这个问题的认识,恐怕会跟人类就吸烟对人体健康损害的认识过程相似。四、五十年以前,人类不认为吸烟会对身体健康造成损害,许多人以吸烟为时髦。随着现代医学、社会流行病统计学和分析化学的发展和进步,人类才逐渐认识到,不但吸烟有损健康,被动吸烟同样有害,特别会损害胎儿发育,会缩短人的寿命,也是产生肺癌的主要原因。所以最近二十年来,在全世界范围内掀起了反对吸烟、限制烟草生产、严禁向未成年人售烟、禁止在公共场所吸烟和限制向青少年售烟的浪潮,联合国还出台了禁烟公约。 同样,人类喝酒的历史已有四、五千年,特别是在我们中国,有着深厚的酒文化底蕴,但是,从来还没有人去研究过酒精对人体健康的损害。四、五年前,笔者看到一篇报道,说美国的科学发现,酒精对人体健康有严重的损害作用,其理由是酒精(也即是乙醇)被吸入体内后,在氧化酶的作用下会被氧化,生成乙醛:O(氧化) ‖ 2CH3CH2OH + O2 --→ 2CH3-C-H + 2H2O (酒精) (氧) (乙醛) (水)美国科学家认为,乙醛和甲醛一样,都是一种致癌性物质,所以乙醇并非无毒。当然,从化学反应的趋势来看,乙醛还会被进一步氧化,变为乙酸,而乙酸还能与醇发生酯化反应,进一步生成酯。如果乙酸与乙醇发生酯化反应,最终产物是稳定的醋酸乙酯,也称为乙酸乙酯: O O ‖ (氧化) ‖2CH3-C-H + O2 --→ 2CH3-C-OH (乙醛) (氧) (乙酸) O O ‖ (酯化) ‖ CH3-C-OH + HO-CH2-CH3 --→ CH3-C-O-CH2-CH3 + H2O (乙酸) (乙醇) (乙酸乙酯) (水) 这个《氧化--再氧化--酯化》的过程,在一般情况下是不可逆转的过程,醋酸乙酯是一种十分稳定的化合物,不会再分解为乙酸和乙醛,所以在醋酸乙酯中不会有乙醛,不会对人体健康构成损害。美国科学家就是根据这个理论,说酒精也对人体有害的。$分页符$ 此后,笔者又看到另一篇报导:天津肝病研究所经过多年的社会流行病统计研究后发现,目前我国许多年青人因喝酒而产生脂肪肝,会慢慢导致肝硬化,最后再变为肝癌,所以,经常大量喝酒会损害身体健康。另外,从《溶剂手册》中的毒性描述中可以看到,酒精和醋酸乙酯相比,在对人体器官损害的广泛性和严重性方面,酒精要比醋酸乙酯厉害,不妨摘抄如下: 1. 乙醇(即酒精)。 除了损害中枢神经和麻痹运动反射外,还会引起胃炎、消化不良、慢性肝病和肝硬变,甚至引起胰腺和心脏疾病。 2. 醋酸乙酯。 有麻醉作用,其蒸气刺激眼、皮肤和粘膜,高浓度蒸气能引起肝、肾充血,大量持续吸入,则可发生急性肺水肿。 由此可见,虽然在十多年前还未发现酒精有致癌的性质,但已知道它对胃、肝、胰和心脏都有损害作用,而醋酸乙酯则只刺激眼、皮肤和粘膜,在高浓度气氛下也只有充血而巳,只有在大量持续吸入其蒸气时,才会发生急性肺水肿。受醋酸乙酯影响的器官,不仅要比乙醇的少,而且都是临时的急性临床表现,脱离接触一段时间以后,症状就会消失,人体就能康复,不会像乙醇那样造成永久性的病变。因此,酒精对人体的毒害要比醋酸乙酯强,只不过以前对它的认识,不全不深、不透不彻罢了! 因为酒精的气味比醋酸乙酯好闻,通常还说“酒香”,人体没有拒绝它的本能,呆在酒精含量较高的环境中,也不会主动离开,往往会造成长时间接触和大量吸入。但醋酸乙酯有刺激性气味,人体对它有拒绝的本能,不可能毫无反抗地长期、大量接触或吸入它的蒸气。所以,从这个层面上讲,醋酸乙酯对人体损害的机率要比酒精小,危害程度也就变小。 为了搞清楚酒精对人体健康毒害的机理和毒害的程度,美国早就成立了《国家酒精滥用和酒精中毒研究所》,又在《国立健康研究所》下专设酒精研究所,在全国建立了十四个研究中心,每年要投入四亿多美金去研究酒精对人体健康的损害问题。去年十一月,中科院《上海生命科学研究院》下属的“营养科学研究所”,也新设立了《酒精研究中心》,聘请美国《国家酒精滥用和酒精中毒研究所》的厉鼎凯所长为顾问,把“酒精对国民健康的研究”作为课题,要搞清楚酒精对我国一亿四千万乙肝患者的肝病变,究竟是怎样产生作用和作用的程度又如何。这些都表明,美国和中国都已高度重视酒精对人类身体健康和对环境影响程度这个课题的研究了。目前再说酒精无毒、绿色、环保,再说醇溶性油墨和醇溶性胶黏剂就是卫生、安全、无毒,就是绿色环保,恐怕就不太恰当或为时过早了,再说醋酸乙酯为溶剂的聚氨酯胶黏剂就是有毒,就是不绿色、不环保,依据也是不足的。 水溶性或水分散性聚氨酯胶黏剂,与水性的聚丙烯酸酯胶黏剂情况相似,它以水代替了醋酸乙酯和乙醇,就溶剂介质而言,无疑具有更多的优点,但若考虑到封端剂、乳化剂、稳定剂、PH调节剂和抗寒防冻剂等这些助剂,还是不知道它们对人体健康的损害程度有多大。从凡是对人体有害的产品就不能称作绿色环保这个观点出发,笔者认为,与完全不用这些助剂的酯溶性聚氨酯胶黏剂或无溶剂胶黏剂相比较,也不能把水性的聚氨酯胶黏剂看作就是真正意义上的绿色环保产品。 因此,笔者认为,真正卫生安全、绿色环保的胶黏剂,当推无溶剂型的聚氨酯胶黏剂了。 无溶剂型的聚氨酯胶黏剂,有单组份和双组份二种。 单组份的无溶剂聚氨酯胶黏剂,与单组份溶剂型聚氨酯胶黏剂中的胶料,是同一种分子结构的物质,都是带多异氰酸酯基(即-NCO)的、具有一定大小分子量的聚合物: H O O H | ‖ ‖ | OCN-R-N-C-O-(~~~~)n-O-C-N-R-NCO | R|NCO 单组份无溶剂聚氨酯胶黏剂,是靠湿汽交联固化的产品。一般情况下,被复合的基材中,最少有一种是水蒸汽透过率很大的材料,例如纸张、织物,或者是基材表面吸留水较多,或者在复合时定量加湿(即喷洒水蒸汽),以便让胶中的异氰酸酯基可以交联固化。但是,在使用这种胶黏剂时,加湿量较难控制,产品质量难于把握。因此,也和干式复合工艺方法相似,目前应用得最多的还是双组份无溶剂型聚氨酯胶黏剂,而单组份的就很少使用。 双组份无溶剂聚氨酯胶黏剂,跟溶剂型双组份聚氨酯胶黏剂一样,分主剂和固化剂二个组份。使用时,主剂与固化剂按定量的比例混合,充分搅拌均匀,然后涂布在第一基膜上,不要加热排风烘干,就可以直接跟另一种基膜复合了。它是靠主剂中的活泼氢跟固化剂中的异氰酸酯基反应去达到交联固化之要求的。这种交联固化是“加成聚合”的化学反应,不像“缩合聚合”反应那样会放出低分子量(如水或二氧化碳等)的副产物,复合的产品不会有气泡、白点等缺陷,质量比较高而且容易控制、稳定。 经过近四十年的发展,质量很高的双组份无溶剂聚氨酯胶黏剂已经商品化,其中包括了普通的塑/塑复合型、铝/塑复合型、耐水煮型、耐蒸煮型等,复合时的操作温度,也从第一代的80~90℃发展到第二代的60~70℃,再到第三代的40~50℃,越来越向室温靠拢,这就为使用者提供了便利,很受欢迎。 由于无溶剂聚氨酯胶黏剂完全抛弃了任何种类的溶剂,是100%的有效物质,资源利用率最高,符合节约、合理和可持续发展的科学发展观要求,又不需耗费大量热能去进行烘干,比水剂型和溶剂型胶黏剂的能量消耗少得多,而且无溶剂复合设备的价格要比干式或湿式复合设备便宜,设备占地面积又小,总体投资大约可减少二分之一,它的生产速度与干式复合相比高出三倍以上,产出率极高,再加上干基涂胶量比水剂型或溶剂型要少,整个无溶剂复合的生产成本,比水基型或溶剂型的干式复合,起码降低40%~50%。 另外,无溶剂聚氨酯胶黏剂中,不像水剂型或醇溶型那样含有很多助剂,全部成份都是已知的、符合美国FDA § 175·105 条和我国的GB9685《食品容器、包装材料用助剂使用卫生标准》中规定的物质,不存在对人体有毒有害的助剂或添加物,它跟酯溶性聚氨酯胶黏剂一样,完全可以做到卫生安全、放心可靠,完全可以做到没有残留溶剂和助剂、没有异味和毒性,特别是随着能量交联固化型的无溶剂聚氨酯胶黏剂的成功开发和应用,它可以在紫外线或电子束作用下,在几秒钟内达到交联固化的目的,下机后就可以当即分切制袋,随即就可以灌装内容物并允许经受巴氏、煮沸甚至高温蒸煮的杀菌处理,大大缩短了交货期、提高了劳动生产率,经济效益十分显著。 无溶剂胶黏剂及其制造复合包装材料的工艺方法,具有说不完、道不尽的优点,在目前的所有品种中,笔者认为它是最符合卫生安全、绿色环保的一种胶型,应该大力推广应用和开发研究。 虽然现在的无溶剂胶黏剂还不能全面赶上酯溶性聚氨酯胶黏剂的质量,例如还不能耐130℃以上的高温蒸煮,也还没有抗介质特别是抗强腐蚀性介质(如有机溶剂、强酸强碱、液体农药等)的产品,但是,随着开发研究的深入,它的品种会不断增加,质量会有所提高,应用领域会不断扩大,最终会与酯溶性聚氨酯胶黏剂平起平坐、并驾齐驱,甚至到某个时候,无溶剂胶粘就可以基本上全面代替其它类型的胶黏剂,绝大部分复合包装产品都可以用无溶剂复合的工艺方法去生产了。 转载自:全球软包装工业
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