1.2.2.2纳米TiO2的结构特性[23、34]　　纳米TiO2是由晶体组元和界面组元构成的晶体组元由晶粒中的Ti和O原子组成，这些原子都严格位于晶格位置上；界面组元由处于各晶粒之间的界面原子组成，这些原子由超微晶粒的表面原子转化而来。超微晶粒内部的有序原子与超微晶粒的界面无序原子各占50％。假定纳米TiO2晶格组元的平均晶粒尺寸为6nm，界面的平均宽度为2nm，则经推算纳米TiO2晶体单位体积的界面面积高达500m2／cm3，单位体积所含的界面数目为1019个／cm3。可见纳米TiO2晶体具有十分奇异的表面结构。在这种表面结构中，Ti原子缺少O原子的配位，使纳米处于严重的缺氧状态，造成表面存在大量的悬键，导致纳米表面具有很高的活性。纳米TiO2光学性质、光化学性质以及电化学性质就是这种高活性的表现。1.2.2.3纳米TiO2对油墨性能的改进[5、23]　　纳米TiO2粒径只有普通钛白粒径的1／10左右，即1～100nm，对入射可见光基本无散射作用，具有很强的屏蔽紫外线能力和优异的透明性，所以又称透明二氧化钛。它在光学、力学、电学、催化等方面表现出独特的性能，作为一种新型材料已广泛应用于化妆品、食品包装材料、耐久型塑料薄膜、木器防潮湿、润滑剂、精细陶瓷、催化剂、电子、涂料等领域。例如将纳米TiO2和云母珠光颜料并用时，作为效应颜料可以产生十分迷人的精美双色效应，这种效应颜料的神秘色彩和独特的光学性能，很受油墨商的欢迎。1．作为颜料的纳米二氧化钛对油墨性能的改进　　　　用纳米二氧化钛可制作随角异色效应的油墨或涂料。随角异色效应油墨，就是从不同角度观察墨膜，可以看到不同颜色的墨层，又叫视角闪色效应。该油墨是将纳米TiO2与A1粉等混合而制备的，会产生随角异色效应。产生这种效应的原因，一般认为是纳米TiO2一方面具透明的性质，可以让可见光透过；另一方面又对可见光有一定程度的遮盖。这样，透射光在Al粉表面反射了纳米TiO2粒子表面反射的光，自然光的连续反射产生了不同的视觉效果。将这种油墨印刷到金属、塑料等基材的表面，由于随角异色效应，会产生丰富的颜色变化，显得现代、气派，极富装饰效果。所以纳米TiO2在商标印刷油墨、高档汽车涂料、特种建筑涂料等行业具有很大的应用市场。2．纳米TiO2制作有防护功能的承印物　　紫外线是太阳光的重要组成部分，其能量约占日光总能量的6％。人们越来越多地发现紫外线辐射的危害，如可以使人皮肤红肿，出现水疱，对皮肤细胞具有极强的穿透力等。紫外线能够使塑料、合成树脂、有机玻璃等合成材料中的高分子链断而降解，导致老化，使涂层或墨层变色粉化。如何在印刷墨层或装饰涂膜之上或使其本身具有抗老化作用是人们关注的问题。　　纳米TiO2、ZnO2、A12O3、SiO2、Fe2O3等，都是优良的抗紫外线吸收剂，用在有机涂料或油墨中，能明显地提高油墨的抗老化性能。如纳米Al2O3这类无机纳米材料具有很好的流动性，若加入油墨中可以大大提高墨膜的耐磨性。纳米TiO2是永久性的紫外线吸收剂，将其加入到丙烯酸树脂油墨中，少量的纳米TiO2就能使紫外线透过率显著降低。如纳米TiO2含量0.5％时，紫外线透过率降低到50％以下，纳米TiO2含量5％时，紫外线透过率降低到30％以下，这种涂料具有良好的紫外线防护功能。1.2.3纳米级SiO2在油墨中的应用　　纳米级SiO2是无定型白色粉末体，其表面有不饱和的残键及不同键合状态的羟基，其分子状态呈三维链结构。　　一般地，表面相互聚集的氢键之间的作用力不强，较易以剪切力加以分开。然而，这些氢键会在外部剪切力消除后迅速复原，因此使其结构迅速重组，这种依赖时间与外力作用回复原状的剪切力弱化反应称为触变性。触变性反应是纳米SiO2使传统油墨各项性能提高的主要因素。　　纳米SiO2是表面带有羟基的超微细粉末，粒径小于100nm，通常为20～60nm，化学纯度高，分散性好，比表面积大。在化学工业中，又叫白灰黑，是目前世界上大规模工业化生产的产量最高的一种纳米粉体材料。纳米SiO2为无定型白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料。纳米SiO2属于精细化工产品，具有导电性，对静电具有很好的屏蔽作用，防止电信号受到外部静电的干扰，若把它加入油墨就可以制成导电油墨，如大容量集成电路，现代接触式面板开关等。　　当前国产油墨普遍存在着性能方面的不足，诸如悬浮稳定性、触变性较低的问题，致使每年需进口大量高档油墨。纳米SiO2可提供防结块、乳化、流化性、消光性、支持性、悬浮、增稠、触变性等功能。1.2.4通用纳米粉体材料CaCO3　　CaCO3是一种普通的无机填料，广泛应用于纸张和油墨中。平均粒径小于100nm的CaCO3称为纳米CaCO3。依据其颗粒大小，有不同的应用对象。　　纳米CaCO3不仅可以起到增白、扩容、降低成本的作用，还具有用于油墨补强作用。纳米CaCO3表面有许多羟基，属于亲水疏油性物质。同时由于粒径大小，比表面能很大，易于团聚，造成分散差，直接应用效果不太好，因此，有必要对纳米CaCO3表面进行改性，提高粉体的亲油性，防止粉体的团聚性，提高粉体分散性。用于纳米CaCO3的表面改性剂有无机改性剂和有机改性剂两种，如缩合磷酸、钛酸酯等都是有效的表面改性剂，能够改善CaCO3粉体的加工性能和物理机械性能，通过形成不可逆的化学键作用，可明显地提高CaCO3粉体的物理稳定性，在油墨的使用中，具有良好的分散性。　　纳米CaCO3根据其颗粒大小，有不同的应用对象。粒径为80～100nm的纳米CaCO3用于高档塑料制品及普通油墨；粒径为15～30nm的纳米CaCO3用于高档油墨、高档橡胶制品及轿车漆。2.中国纳米包装印刷材料现状2.1纳米绿色包装　　所谓“纳米绿色包装”，就是应用纳米技术，采用纳米复合（包装）材料，从而使包装具有超级功能或奇异特性的一类包装总汇。所谓纳米包装材料，就是用分散相尺寸为1～100nm的颗粒或晶体与其他包装材料复合或添加制成，具有纳米级结构单元的纳米复合包装材料。纳米结构可能成为技术改进的基础，一旦能够控制材料的临界尺寸，也就能使新型材料的特性和器件的功能得到强化，甚至超过我们认为可能达到的程度。　　由于纳米级晶粒比常规材料的晶粒细小，因而其晶界上的原子数多于晶粒内部的原子数，形成高浓度晶界，从而赋予纳米材料许多不同常规材料的性能，诸如高强度、高硬度、高电阻率、低热导率、低弹性模量、低密度等，这些优异的性能决定了它今后广泛的应用前景。　　绿色包装旨在改变人们的传统观念，充分利用包材的综合特性，注重生态平衡，使之极大地有利于环境和人类社会。而纳米包装则是利用纳米技术改变传统包装材料与包装技术，最有效地利用原子和分子，赋予材料高新特性，注重节约资源，极大地有利于人类社会。2.2纳米包装印刷的发展趋势　　国家973纳米领域首席科学家说：“纳米塑料将是我国最有希望实现产业化的纳米技术之一。”在包装印刷领域有：纳米油墨、纳米颜料、纳米纸、纳米薄膜、聚食物基纳米复合材料 (PNMC)、纳米发光材料、纳米抗菌包装、纳米粘合剂、纳米防伪印刷、纳米军品防护包装、纳米绿色包装、纳米光刻印刷技术、纳米磁印刷等都已经获得突破，有些已经初步产业化，纳米材料和纳米结构的评价手段基本齐全，达到国际上个世纪90年代末的先进水平。　　目前我国纳米包装印刷材料的改性更贴近于应用趋势，找到纳米技术的应用与现实技术体系结合，使之得到尽快的推广应用，下面举例说明纳米油墨、纳米颜料、纳米纸、纳米薄膜等发展状况。2.2.1纳米油墨　　对纳米油墨国内目前基本上还处于中试阶段，离广泛应用于油墨制造和印刷工业之中还有一段距离，但有专家预测，纳米油墨将为油墨制造业开辟一片广阔的新天地，为世界油墨和印刷技术带来一场新的变革。　　纳米油墨还可以用于夜光图文印刷。有些纳米微粒自身具有发光基团，可以自己发光。用加有这种微粒的油墨印出的印品不需外来光源的照射，靠自身发光就能被人眼识别。这种油墨如果用于户外大型广告喷绘或夜间阅读的图文印刷品，就不再需要外来光源，不但可节省能源，且大大方便了使用者。2.2.2纳米UV上光油[14、17]　　纸包装制品，表面光泽处理的技术正逐步向紫外线固化UV上光方向发展，纳米级UV上光油使彩色瓦楞纸箱具耐摩擦、耐指划、防潮、高光泽度等性能。纳米UV上光油主要由纳米齐聚物（如环氧丙烯酸等）、活性稀释剂、光引发剂及其他助剂组成。UV上光的方式很多，可上光机与印刷机上光、辊涂上光活印刷上光。　　可以预计，当不断完善的纳米高新技术在瓦楞纸箱印刷中得到广泛应用后，今后瓦楞纸箱的印刷，其分辨率将会更高、效果更好。瓦楞纸箱的制造离不开包装印刷，在包装印刷行业中，纳米微粒扮演着越来越重要的作用。2.2.3纳米颜料[17、30]　　国内近来被科技部评为国家重点新产品的纳米级透明氧化铁系列颜料已开发成功。它对传统颜料的升级换代将产生重要的影响，主要应用于纳米油墨，纳米水性涂层材料等。该材料典型的针状微粒尺寸，长轴为45纳米，短轴为6～7纳米，具有很好的分散性、结晶性和耐候性、高明度和着色力强的特点。它的开发成功，对我国传统颜料的更新换代具有重大意义，尤其可用于制作纳米油墨，使油墨质量大为提高。　　纳米金属微粒可吸收全部光波而使自身呈黑色，同时对光亦有散射作用。将纳米金属微粒添加到黑色油墨中，可提高黑色油墨的纯度和密度。　　由于纳米微粒具有很好的表面湿润性，它们吸附于油墨中的颜料颗粒表面，能大大改善油墨的亲油和可润湿性，并能保证整个油墨分散系的稳定性。如果借助高新技术将油墨中的各种成分，如树脂、颜料、填料等制成纳米级的原材料，可达到更好的分散悬浮和稳定，颜料用量少，遮盖力高，光泽好，树脂粒度细腻，印刷图像清晰。如用于UV油墨中，可加速其固化速度，同时由于填料的细微均匀分散而消除墨膜的收缩起皱现象。在玻璃陶瓷的印墨中，若无机原料构成为纳米级的细度，能节省大量原料并印出更精更美更高质量的图像2.2.4纳米纸、保鲜瓦楞纸板、纸箱2.2.4.1纳米纸[15、19]　　目前木纤维只能加工到微米(100～1000nm)的水平，将木材加工到纳米级，木材原来的细胞结构将被破坏，纤维组织结构发生变化。纤维素、半纤维素和木素可在加工过程中用机械方法分离，这样就可以大大提高制浆率和降低制浆造纸工业对环境的污染。　　在造纸涂料中，将纳米碳酸钙应用于涂布白纸板涂料中能有效改善白纸板的性能。纳米碳酸钙的加入有利于涂层的几种重要性能指标提高，如IGT值、K、N油墨吸收性、平滑度等。　　华中师大纳米科技研究院开发研制出一种新型的超疏水、自洁净的纳米结构表面纸。这种纳米纸是在普通纸的表面制备一层纳米结构的薄膜。其技术创新之处在于：采用纳米分散技术将有机母液分割成微米尺度的小岛，无机纳米颗粒均匀分散在小岛中，形成了超疏水的类荷业结构。采用无机纳米颗粒表面原位修饰技术，促使高密度无机的纳米粒子均匀分散。该产品目前全国以至全世界尚未生产和销售。　　纳米纸除具有普通纸可书写、复印、印刷等所有应用性能，还具有防潮、防老化、低吸水性、低伸缩率等优异性能，而且工艺简单，成本低廉，其广阔的市场前景。2.2.4.2保鲜瓦楞纸板[18、22]　　保持水果、蔬菜新鲜的方法是减少水分的流失、抑制生物呼吸和细菌生长，同时除去促使它们老化、熟化的乙烯气体，保鲜瓦楞纸板正是从这些方面入手加工出来的。①复合型保鲜瓦楞纸板：将镀铝保鲜膜层复合在瓦楞纸板的内表面，这种复合膜具有吸收乙烯气体的功能，既可防止水分蒸发，又有反射辐射线的功能，可以防止箱内温度上升，起到保鲜作用。②混合型保鲜瓦楞纸板：在瓦楞纸箱内面纸制造过程中，可以加入纳米级多孔型乙烯气体吸收粉剂，以防止催熟；也可在原纸上涂布能发出６μｍ～１４μｍ波长红外线的特种陶瓷粉末。这种粉末在常温下能发射红外线，不仅能使果品中有关分子活化，提高抵抗微生物侵蚀的能力，还可使酶活化，提高果品甜度。应用这种方法制造的纸箱特别适用于包装桃、葡萄、杨梅等产品，保鲜效果极好。2.2.4.3保鲜瓦楞纸箱[18]1.抗菌保鲜瓦楞纸板与纸箱　　要想保鲜生鲜、果蔬类产品，对于包装容器的温度、湿度和空气等环境条件的控制就非常重要。例如，保持适度低温才能使内容物的呼吸作用受抑制，保持适当的温度可减少水分蒸发，使内容物自然散发出的乙烯气体得到消除，这样就能抑制老化现象。果蔬保鲜遇到的另一个问题就是病原性微生物的污染导致果蔬凋萎、腐败，所以采取何种措施来抑制微生物繁殖以达到抗菌保鲜的目的成为纸箱制造者不得不面对的问题。解决办法是在抗菌保鲜瓦楞纸板的衬纸表面上敷一层纳米抗菌防腐剂，这种防腐方式对食品卫生没有任何影响。2.二氧化硅混合衬纸瓦楞纸板与纸箱　　这种瓦楞纸板的保鲜性能良好，纸板的加工制作方法与普通的瓦楞纸板完全一样，无需在衬纸与瓦楞之间夹任何材料。它能起到保鲜作用是因为纸板的里衬中含有能够吸收乙烯气体的纳米粉剂。纳米粉剂是用白硅石为原料制成的以二氧化硅为主要成分的多孔型粉剂。由于白硅石对于乙烯气体的吸附能力比活性碳、稀土锆以及沸石都要好，所以采用添加了纳米白硅石粉剂的纸张作为瓦楞纸板的里衬纸具有更好的保鲜效果。　　纳米技术是制造高性能包装的最新技术，它在瓦楞纸箱上的应用几乎涉及纸箱和纸板的各个方面。在瓦楞纸箱制造领域，纳米技术与纳米材料有着强劲的发展动力和广阔市场前景。2.2.5纳米保鲜薄膜　　现有在包装上应用的保鲜技术和保鲜工艺十分复杂，保鲜效果不佳，而且在包装制作和贮运过程中成本相对较高，采用纳米技术后，这些问题将迎刃而解。　　果蔬等新鲜食品的包装如果要达到保鲜的效果，就要解决乙烯导致果蔬变质腐烂的问题。在包装中，果蔬释放的乙烯达到一定浓度后，果蔬会加快腐烂速度。为解决这一问题，在保鲜包装中应设法加入乙烯吸收剂，以减少包装中的乙烯含量，提高保鲜效果，但目前使用的乙烯吸收剂效果并不理想，应用纳米技术可以解决这一问题。纳米级Ａｇ粉对乙烯的氧化具有催化作用，在保鲜包装材料中加入纳米Ａｇ粉，便可加速氧化果蔬食品释放出的乙烯，从而达到良好的保鲜效果。2.2.6纳米防伪油墨　　纳米科技应用于油墨的开发生产目前已取得了可喜的成果，尤其是在防伪油墨方面。将纳米技术和防伪技术相结合，研制开发的纳米防伪印刷油墨，不仅具有良好的印刷效果，而且可使防伪效果和防伪性能进一步改善。例如，针对荧光防伪油墨耐光性差、防伪机理已被破译而失去防伪功能的现状，由广州大学研究成功的近红外线吸收的纳米防伪油墨，其小试样品的性能在可靠、安全、稳定及耐老化等方面都达到令人满意的程度。目前该产品已被应用于外包装，票证防伪以及红外传感器等高新技术领域。　　北京大学防伪研究小组，目前已成功开发出红外防伪发光材料，红外防伪油墨，特别是红外防伪激光鉴别器开发成功，有力地支持了红外防伪技术的高速发展。红外发光材料属于无机稀土发光材料，是在红外照射下，发出刺眼的鲜艳的绿、红二种颜色的可见光，该红外材料主要工作阶段在780nm～1200nm。该类发光材料优点为：正常日光下，具有极白的外观，极易细化颗粒，是制作防伪产品的特种原料。智能防伪鉴别仪是利用一种新的光谱分析技术与计算机技术相结合的高科技产品，其优良的防伪性能和使用的便利，能满足最高层次防伪方面的需要，居国际领先水平[16、24]。2.2.7红外激光纳米油墨　　红外激光纳米油墨是用生产的特种红外发光材料经特殊工艺制备的。其在专用检测器照射下，可以发出特殊的可见光谱。目前生产3种红外发光材料，分别可以发出红光、兰光、绿光。印刷方式有胶印、丝印。国内目前有三家公司可提供红外激光纳米粉末或油墨。2.3纳米包装印刷产业化[20]　　包装印刷行业在国民经济的份额已排在第十四位，年产值超过3000亿元，年增长15％左右，持续高速发展位居世界前列。无疑，我国已是世界包装大国，但还不是包装强国，环保、IT技术与纳米技术相结合是本学科发展的动向。　　纳米包装产业的重点是包装材料与包装技术。在包装领域更多的是应用纳米技术，开发纳米包装印刷与纳米包装材料。就目前的情况而言，纳米技术在包装中的研究及应用基本上还刚起步，然而，纳米技术必将成为世界包装领域的“制高点”。过去我国包装工业的一些先进设备、先进材料、先进技术，大多是依靠进口。纳米技术的出现，将为我国的包装工业和技术创新带来机遇，必须加快技术创新的进程，力争走在世界前列。　　加快引进、消化、吸收与创新相结合，以重点示范企业为突破口，推动纳米产业发展，重点建设若干推广示范企业，引进若干纳米新技术和新产品，寻找若干纳米技术依托研究单位。由从事纳米技术包装印刷应用研究的高等院校、研究机构的纳米技术专家及开发纳米技术、纳米材料包装印刷应用的企业家，共同组建“全国纳米技术包装应用研究会”，承担全国范围的纳米技术包装印刷应用研究的咨询、规划、技术培训、研究课题及纳米包装印刷产业化的协调指导等工作。要不失时机地导入纳米技术，率先打开纳米级包装印刷领域的大门。纳米技术和纳米印刷材料的应用和开发，为中国包装印刷界提供了一个快速发展的好时机，包装印刷业应该紧紧抓住这次机遇。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 信息来源：涂料与油墨