作者简介：贺延龄，西安交通大学环境与化学工程学院教授，博士,陕西省环保产业协会理事，纽约科学协会、美国微生物学会、国际水学会会员。
　　摘要：废纸作原料的制浆造纸厂全厂废水封闭循环和零排放的技术已经成熟。厌氧/好氧相结合的处理系统是封闭循环的关键。少量的废水处理即可解决高度封闭的造纸厂常见的腐浆、臭气、结垢、腐蚀、添加剂用量的增大以及粘缸糊网等问题，废水处理的投资和运行成本低于传统的处理方法。本文通过德国Kappa Zulpich纸厂零排放的实例介绍了有关理论和实践。
　　关键词：废纸；造纸；废水处理；封闭循环；零排放
　　我国制浆造纸工业是用水大户，节约水资源，建立可持续发展的水资源利用模式，不但是社会经济发展和环境保护的需要，对于造纸工业本身的发展也是性命攸关。
　　目前，欧洲与北美以废纸为原料的制浆造纸厂，不少已实现“零排放”，即完全没有废水的排放。目前，废纸制浆造纸废水的回用技术已经成熟，对于脱墨或不脱墨的废纸工艺，在技术上均可达到零排放。
　　1　零排放和封闭循环中需要解决的问题
　　在封闭循环和零排放的工厂中，废水不断的循环使用，有害的物质逐渐积累，达到很高的浓度。有害物质的积累将引起以下问题：
　　1.1　微生物生长问题
　　水循环后，有机物大量积累，同时水温上升，从而为微生物的生长创造了条件。微生物中那些形成粘液和丝状生长的微生物因为能够附着在容器壁面而易于生长，成团的带粘液的微生物与纤维一起形成所谓的腐浆（slime），腐浆的存在可造成纸面的空洞、透明点等纸病，甚至引起抄造断头。
　　溶解性有机质浓度的增高使工艺水呈缺氧状态，这必然导致厌氧微生物的生长，它们将硫化合物还原成H2S，并产生大量的挥发性脂肪酸（VFA），它们散发出臭气，不但恶化操作环境，而且在产品中残留。
　　1.2　盐的积累和腐蚀问题
　　废水中的CaCO3（来自废纸中的填料与涂布层）和微生物产生的VFA缓慢进行以下反应：
　　2CH3COOH+CaCO3→2CH3COO-+Ca2++H2O+CO2↑
　　CO2的产生引起气泡和泡沫，影响纸机操作，产生纸病和断头。Ca2+还会和树脂酸、SO42-在纸机的表面特别是网部形成树脂酸钙和石膏（CaSO4）垢层， 造成糊网等类似树脂障碍的操作故障。形成石膏的SO42-来源于废纸，因为纸张在施胶中采用矾土（主要成分为Al2（SO4）3）作为沉淀剂或采用硫酸盐法制浆。在以旧纸箱生产瓦楞纸的零排放工厂中，发现在废水处理前，Ca2+和SO42-的积累分别达到2600mg/l和1400mg/l，而VFA的浓度高达10000～13000mg/l。
　　与盐积累有关的另一个问题是腐蚀问题。盐引起化学和电化学腐蚀。SO42-在腐蚀中扮演重要的角色，但腐蚀也由高浓度的挥发性有机酸引起，细菌的生长同样引起腐蚀问题。温度的上升增加了腐蚀速度。
　　1.3　二次胶粘物
　　二次胶粘物（secondary stickies）是指工艺过程中形成的具有胶粘性的憎水的和部分憎水的物质。引起的问题相当于树脂障碍和涂布损纸的白树脂（white pitch）问题。
　　二次胶粘物是废纸造纸时的典型问题，它们可以来自印刷油墨、胶粘剂、涂布组分、各类添加剂等。二次胶粘物可以存在于水中，也可沉积于设备表面。它们虽然憎水，大部分却也带有离子电荷，这使它们能暂时稳定于水中，在适当的条件下，危害造纸过程。
　　1.4　阴离子垃圾
　　阴离子垃圾（anionic trash）是指溶解的或胶体的对造纸过程有害的阴离子，它们是亲水的，带较高电荷的和较高分子量的阴离子物质。阴离子垃圾能导致造纸湿部添加剂的用量增加或车速的降低。
　　阴离子垃圾的含量与原料的来源有关，一般讲：
　　（1）原浆中，主要的阴离子垃圾是半纤维素的降解组分（如葡萄糖醛酸）、果胶酸和木素衍生物（如木素磺酸）。
　　（2）涂布损纸作为原料时，涂料的组分会引入废水中，例如羧甲基纤维素，此外，增白剂也成为阴离子垃圾的成员。废纸回用时不可避免地含有以上物质。
　　（3）回收的废纸含有油墨成分、添加剂、表面处理的添加剂如淀粉或合成施胶剂。
　　2　封闭循环和零排放系统的肾脏——废水处理
　　2.1　主要工艺原则
　　零排放的废纸造纸厂外加处理系统除去循环水中的大量有机物，包括各类阴离子、二次胶粘物、Ca2+和SO42-等有害离子，必须选择适当的处理方法。厌氧方法应当是首选的方法。厌氧处理能够迅速地将VFA和其它有机物转化为甲烷，例如：
　　CH3COOH→CH4+CO2
　　厌氧生物处理的方法显著节能、占地少、剩余污泥量少，并且还有其它一些技术上的优势。
　　好氧方法也可降解有机物，但是相当多的有机物转化为细胞物质，即成为剩余污泥：
　　CH3COOH→H2O+CO2+细胞物质
　　这些剩余污泥需要专门的设施处理，增加相当多的投资和运行费用。
　　厌氧方法的其它技术优势之一是它的除钙软化作用。厌氧处理产生大量的CO2，水中CO2处于过饱和状态，从而与水中的Ca2+作用产生CaCO3沉淀，水的硬度大大下降，因此解决了循环水的Ca2+积累问题。CaCO3沉淀实际发生在厌氧后的好氧处理中，曝气作用使CO2气提除去，pH值的上升使CaCO3沉淀发生。这使活性污泥沉降性能增加，有利于好氧处理出水的澄清。但设备间隙的结垢会引起一些麻烦，这在设计中应加以注意。
　　挥发性脂肪酸可以容易地在厌氧过程中除去，去除率可高达99.9%。
　　胶粘物和阴离子垃圾在生物处理中大部分可以降解，一些不可降解的组分也可以转移至剩余污泥中。生物处理后，如果再经过过滤，会获得更好的胶粘物和阴离子垃圾的处理效果。
　　SO42-在厌氧系统中，很容易全部转变为H2S，其大部分随生物气逸出，一小部分在好氧段再转变为SO42-，但其浓度已非常小，能够满足工艺用水的要求。生物气如要利用，可以通过除硫系统净化。一个由Paques Biosystems 发展的除硫系统可以除去硫的99%以上, 减少NaOH消耗90%。
　　2.2　零排放造纸厂废水处理实例
　　Kappa Zulpich纸厂是总部在荷兰的KNP-BT集团所属12个造纸厂之一， 位于德国Zulpich。该厂采用废纸生产瓦楞纸和纸板，废水处理采用厌氧/好氧处理工艺。这一工程由荷兰Paques公司承担。废水处理系统最终于1995年启动运行。
　　2.2.1　处理流程
　　该厂零排放的封闭循环系统可简要示意如图1，图中的虚线部分是这里介绍的废水循环处理的厌氧/好氧处理系统，其进一步的细节见图2。

图1　Kappa Zulpich 纸厂的封闭循环系统

（未完待续）