张达俊,高级工程师,广西柳江造纸厂总工程师,中国造纸学会碱法草浆专业委员会常委,广西造纸学会副理事长。享受国家有特殊贡献专家津贴奖励。提键要:广西的气候和自然条件特别适合于竹子的生长。利用竹子生长快、周期短、可再生和一次造林、年年受益等特点,发展竹浆造纸,可弥补我国木浆不足。本文综述了广西竹材的纤维特性、化学成分、蒸煮技术、漂白工艺等。关键词:竹子;种植;品种;纤维特性;化学成分;蒸煮;漂白1广广西的气候和自然条件西广西广西地处北回归线、北纬25°以南,属南亚热带和热带北缘季风气候区,纬度低、日照时间长、气温高、热量丰富、雨量充沛、雨热同季、夏长冬短,年平均气温17.9~22.6℃,≥10℃的活动积温5657.7~8159.1℃,降雨量1300~2800mm。年平均无霜期在320d以上,非常适合于竹子的生长,尤其是丛生竹林。竹子属单子叶禾本科多年生植物,常见自生成林于亚热带地区。长江流域至黄河流域为散生竹区。北回归线附近的云南、广西、四川、福建、广东等地区为丛生竹区。我国是世界竹类资源最为丰富、竹类栽培和加工利用最为悠久的国家,竹林面积达700万公顷,约占世界竹林面积的1/3,用材竹林总蓄积量约9700万吨。 广西竹子一旦造林成功,在几十年内可年年择伐,永续利用,青山常在;竹子形态端直挺拔,茎秆秀丽,枝叶婆娑,四季常绿;地下根系发达,相互交织,在山坡、台地、河堤、江滩、湖岸有很好的固结土壤和防止水土流失的作用。广西现有竹林面积4.7万多公顷(70多万亩),竹材总蓄积量470多万吨,每年可供造纸用竹材 100万吨以上。实际造纸用竹不到资源可供量的10%。 2广广西用于制浆造纸的竹材品种广西广西柳江造纸厂近二十几年来大量用于制浆造纸的竹材是2年生或3年生的原竹。品种多为黄 竹、丹竹、苦竹、篙竹、金竹、吊丝竹、箭竹、毛竹尾、云香竹、茨竹等。广西上述竹材大部分为野生,有一部分为人工栽培。合理的栽培管理应该是:竹林的栽植→科学 管理→抚砍结合→丰产成林→连续生产。竹子在生长过程中,由于管理不同,每亩产量相差很大。人工种植的竹林每亩约60株,每年施化肥10~20kg,可产竹子600~2300kg。这些竹材一般高为6m以上,收割后将竹子砍成约3m长,打成捆以便搬运。这时竹子含水分大约在40%以上。容积比重一般在550~731kg/m3,自然堆积密度为214~299kg/m3。广西竹材的砍伐和储存工作有季节性,一般从先年的10月至第2年的5月,伐龄为2~3年。不要砍伐半年以下的未成熟竹,这对于竹林的再生和防止竹材的霉烂变质都极为重要。广西竹材的堆放期及引起蛀虫对制浆造纸工厂的影响往往容易被人们忽视。我们从实践中得知:竹子在堆放的头两个月中,损失抽提物含量约50%;在堆放12个月之后,抽提物的损失达75%。堆放第1个月后,浆的强度有所减少,裂断长下降约8%,耐破因子下降30%,撕裂因子下降23%,耐折度下降50%。从堆放的第1个月后直至第7个月,浆的强度水平几乎不变。堆放期超过7个月之后,撕裂因子和耐折度大大地下降。在堆放12个月以后,撕裂因子从176下降到110,耐折度从696次下降至67次。当竹材开始腐烂时,撕裂因子和耐折度受到严重损失,分别下降到67和11次。 这就提醒我们如何去控制质量系统和尽可能地减少竹子在采集、运输和堆存期间的损失。 3广广西竹材的纤维特性及化学成分竹类原料的纤维形态在各种、属之间差别不太大。竹类原料的细胞主要有6种:①纤维细胞 ;②薄壁细胞;③石细胞;④导管;⑤表皮细胞;⑥网壁细胞。最有用的纤维细胞约占细胞总横切面的60%~70%,稍低于木材而高于一般草类。在显微镜下观察,纤维形态呈圆柱管状,壁厚腔小,细长,两头近似纺棰状。平均长度一般为1.5~2.0mm,纤维宽度一般为15μm左右,接近于阔叶木纤维,为针叶木纤维的1/2或1/3。而广西的竹材纤维宽度大部分小于15μm。因此,纤维长宽比都介于132~150之间(如表1)。这说明竹材给制浆造纸带来良好的先决条件。表1广广西竹材、马尾松、柠檬桉、芒秆纤维形态比较原料名称纤维长度 mm纤维宽度 μm长宽比杂细胞含量 %(面积法)平均最大最小一般平均最大最小一般黄竹丹竹苦竹篙竹金竹吊丝竹 箭竹毛竹尾 云香竹 马尾松 柠檬桉 铁芒1.891.721.771.741.641.881.771.481.393.610.9410.84.744.314.063.313.954.593.593.143.166.331.102.790.53 0.70 0.55 0.57 0.53 0.44 0.51 0.44 0.64 0.92 0.6 0.210.94~2.48 2.23~5.06 11.0 11.611.411.312.5 12.7 13.6 11.2 14.350.015.013.719.223.5 27.8 21.4 25.6 23.5 23.5 19.2 23.5 105.4 15.9 42.64.3 2.1 2.14.34.3 2.1 4.3 4.3 4.3 19.613.4 6.48.3~19.0 36.3~65.7 13.4~18 171.8148.1155.3154.0126.6144.6130.1132.697.772.064.078.931.735.928.524.029.825.011.823.227.0 22.5广西竹类纤维中有一种形态很扁的纤维,是纯纤维质,为竹类纤维所特有。表2广广西竹材、马尾松、柠檬桉、芒秆纤维化学成分比较原料名称水分%灰分%苯-醇抽出物 %纤维素%木素%聚戊糖 %1%NaOH抽出物 %黄竹丹竹苦竹篙竹金竹吊丝竹箭竹毛竹尾云香竹马尾松柠檬桉铁芒10.309.85 9.96 10.25 11.35 9.72 9.78 9.94 7.66 9.4510.10 11.401.82 1.24 1.84 2.54 1.19 1.55 1.95 0.61 1.53 0.25 0.29 2.083.12 2.96 1.64 3.66 1.643.04 1.68 1.43 2.76 0.59 1.63 2.8347.12 47.40 51.55 49.20 46.52 49.85 49.81 46.46 45.35 62.10 46.70 39.5521.85 23.49 25.82 22.05 26.23 24.46 26.29 27.86 22.70 27.26 19.45 19.5720.66 20.57 19.28 19.23 20.79 17.47 20.23 23.39 21.31 10.52 22.87 24.2627.75 27.4924.76 29.85 25.34 26.73 22.33 23.63 12.33 14.46 37.73从表2中可以看出,上述竹材的纤维素含量均在46%~51%,变化不大,且介于针叶木和阔叶木之间;木素含量在21%~27%,略低于针叶木;聚戊糖含量在17%~23%,十分接近阔叶木和草类原料,比针叶木的12%左右约高1倍;1%NaOH抽出物22%~29%,较木材高1倍左右,但都低于其它草类原料;苯-醇抽出物均低于一般草类原料;灰分含量1.2%~2.54%,较木材(0.4%~0.6%)高3倍左右,但比草类原料低,仅为稻草灰分含量的1/7~1/10。竹材的灰分主要集中在皮部和节部,竹材节部灰分为2.09%,皮部高达27.64%,基本组织部为1.27%,而纤维束部只有0.7%。在皮部的灰分中,SiO2含量占97.7%。这给“竹子制浆”提供了非常有价值的参考资料。 4 竹竹浆的蒸煮技术广西竹浆的特性在很大程度上依赖于制浆工艺。竹子在蒸煮时,化学药品的渗透速度低于木材,主要原因之一是竹子茎秆外围(表皮上)有一层脂肪蜡妨碍药液对外层纤维的迅速渗透。 而众所周知,外层纤维正是茎秆中最好的纤维。另外另外竹子的结构紧密,导管中储有空气,使蒸煮液不易渗透。因此,竹子制浆在蒸煮时不论是两级升温或者是直线升温,都必须有足够的低温渗透时间。在间歇蒸煮中,多采用排气造成压差,将毛细管中的空气逐出,在低温阶段使药液渗透均匀迅速。广西竹片蒸煮的另一个特点是竹秆或竹横断面碱液渗透的速度和深度(即通过里外表皮面积的浓度)与木片一样较之于纵向渗透快而且深。主要原因是竹秆的外表或表皮的脂肪蜡易于为热碱所皂化。竹材存在的胶质和树脂物质较木材少。当竹秆或竹片受到碱处理时,蜡质层被溶解,使竹秆表面形成多孔或呈现裂痕,而且易于被碱液所渗透。这一理论告诉我们,竹材蒸煮即使在温和的条件,反应物接触率极大增加的情况下,能产生剥皮反应和脱木素反应。广西我们在进行竹子硫酸盐法制浆的大生产之前,对广西竹材进行了硫酸盐法蒸煮小试验。我们发现在相同的用碱量(15%NaOH)条件下,从竹浆的KMnO4值可以看出:黄竹、丹竹硬度低,较易蒸煮,云香竹最低;篙竹、吊丝竹、苦竹和毛竹较难蒸煮,尤其是篙竹、吊丝竹和毛竹的渣子率高达18%~20%;金竹和箭竹居中。广西在相同的硬度(KMnO4值15)下对这几种竹子进行比较可以看出,黄竹、金竹、丹竹、云香竹用碱量最低,苦竹、吊丝竹用碱量较高。广西从生产实践中我们知道,降低蒸煮最高温度,能减少碳水化合物的降解和强度损失,并改善浆的可漂性。所有拟从漂白过程中使漂浆降低一个卡伯值,都伴随产生2.3kg的COD。为此,未来浆厂的焦点将是如何提高制浆得率,这可以通过改善蒸煮工艺,调整蒸煮和氧脱木素后的卡伯值来实现。广西竹片蒸煮工艺技术(间歇式立锅):广西原料 杂竹(苦竹、篙竹、吊丝竹、箭竹、黄竹)广西原料水分 25%~35%广西竹片长度 20~30mm广西装锅量 200~210kg/m3广西用碱量 15%~16%(以NaOH对绝干竹片计)广西硫化度 15%~19%广西蒸煮液比 1∶3.5广西最高温度 160℃广西总时间 245min(含升温、排汽、保温、喷放)广西粗浆硬度 15(KMnO4值)广西粗渣率 ≤2% 5 竹竹浆的漂白广西竹子的纤维形态不同于木材,木材纤维具有纹孔,在漂白中漂液可以从纹孔渗入以溶解木素 ;竹浆纤维的纹孔很少而且小,在漂白过程中漂液必须自纤维锥形末端渗入。同时,未漂竹浆存在着大量的半纤维素,半纤维素在漂白条件下膨胀,使漂液渗透更加困难。未漂竹浆的木素中存在约25%的缩合木素不易溶解。所以,竹浆在不损伤纤维强度的情况下漂白到90% (ISO)的白度是困难的。广西化学竹浆的漂白有它的“异质性”。浆中存在半纤维素除易于精磨打浆外,并对浆的强度性质具有有利的影响。在漂白浆中希望有少量木素存在,因为它能保护纤维素,防止化学降解,对浆的强度有着间接有益的作用。但是在纤维壁中,木素越少,强度就越高。竹浆纤维壁薄,使得纤维比较柔韧和坚实。广西柳江造纸厂第二化浆车间具备了二氧化氯制备和漂白生产系统,而且装备了在线白度自动控制仪。漂白采用(C+D)-E/O-H-D的流程,漂浆白度可达86%(ISO)。广西采用二氧化氯漂白后,发现竹浆的白度、粘度和物理强度各项指标都比常规的CEH三段漂白有很大的提高,返黄率较小,灰分含量低,相应地使得抄纸车间施胶用的松香和明矾量降低。特别是粘度有很大的增加,主要是漂白反应产生在二氧化氯和木素之间,木素大分子氧化降解而使木素溶解于水。二氧化氯与饱和脂肪族化合物,如醇、羧酸等反应很缓慢。二氧化氯本身不氧化醛和酮,然而反应过程中所生成的亚氯酸盐,在pH值4.5以下时将醛基氧化成羧基。广西强度性质特别是耐折度和撕裂因子有着显著地增加,耐破强度和裂断长也明显地增加。二氧化 氯漂白给予浆较高的撕裂因子,是因为在这种漂白中纤维结构成分受到保护的程度,要大于对碳水化合物含量有降解作用的次氯酸盐漂白。耐折度明显增加是起因于浆的聚合度大大地增加,如同在增加粘度方面所反映的情况一样。广西柳江造纸厂20多年生产实践证明,竹材原料无论是采用连续蒸煮或间歇式立锅蒸煮都能获得理想的化学浆。未漂浆经氧脱木素后再用二氧化氯漂白,可获得高白度、高强度的竹浆。在高速抄纸机上生产胶版印刷纸、高档文化用纸、新闻纸等品种时,竹浆能赋予纸张很多特点,如挺度好,撕裂度好,表面平滑度好,匀度好,有很好的填料保留率,易于施胶,打浆仅需轻刀叩解,节约能源。特别在高速纸机抄造中,滤水性能好,湿强度好,这给高产、稳产创造了优越的条件。漂白工艺技术:广西(1)C+D段:漂前细浆KMnO4值10,氯气用量1.5%(对绝干浆),二氧化氯用量0.6%(对绝干浆),漂浆浓度3%,漂白温度50℃,漂白时间40min。广西(2)E段:用碱量2%(NaOH),浆浓10%,反应温度50℃,反应时间120min。广西(3)H段(次氯酸钙):漂液用量1.0%(有效氯),漂浆浓度8%~10%,漂白温度37℃,漂白时间180min。广西(4)D段:二氧化氯用量0.8%(对绝干浆),漂白浆浓10%,漂白温度70℃,漂白时间180min,漂白浆pH值3.8,漂后浆白度86%(ISO),漂白浆粘度686.5mPa·s,裂断长3500m,撕裂指数1.92mN·m2/g。 6 结束语生态生态环境建设是国家实施西部大开发的根本切入点。竹子以其独特的生物学、生态学及多用途等特点,已成为中国国土绿化、改善生态环境的重要植物种群。生态利用竹子生长快、周期短、可再生和一次造林、年年受益等特点,培育优质丰产竹林,充分发挥我国竹子制浆造纸核心技术和南方得天独厚的资源优势,以制浆造纸企业为龙头带动农民增收致富,以发展竹浆产业,促进西部地区农林产业化,作为企业重要发展目标。立足中国实际,竹木并举,着力弥补国内木浆供给不足,走林、浆、纸一体化的道路,实施可持续发展战略,为推动现代造纸工业的快速发展做出更大的贡献。
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