范丰涛,工程师,就职于日照森博浆纸有限公司生产部。提键要：介绍了ClO2的几种常用制备方法；重点论述了日照森博浆纸有限公司从加拿大kvaerner公司引进的综合R6法制备ClO2的工艺组成、设计特点、工艺技术条件及操作特性。关键词：ClO2;综合R6法;制备特点；工艺流程；技术条件一期山东日照漂白木浆及纸板工程是国家重点建设项目，一期工程总投资29.3亿元人民币，建设规模为年制浆能力22万t，最终产品为年产高档白卡纸板17万t，漂白硫酸盐木浆17万t。为满足制浆线漂白工段的需要，从加拿大卡瓦纳(Kvaerner)化学品公司引进日产12t综合R6法二氧化氯(ClO2)制备技术和全套设备，投资650万美元，加上土建、安装、国内配套设备等方面的投资共计约6500万元人民币。生产浓度为10g/l的合格ClO2溶液，以满足漂白工段D/C、D1、D2段浆料的漂白。　1见常见ClO2制备方法及其特点1.1最ClO2的常见制备方法山东目前国内外采用较多的ERCOR系列方法有：山东R3法，利用NaCl作还原剂，在25kPa(190mmHg)压力和74℃的工艺条件及H2SO4强酸介质下，将NaClO3还原而产生ClO2并得到副产品Cl2和酸性芒硝。ClO2用冷冻水吸收，Cl2也可用水或碱液吸收用于漂白中，芒硝经过滤后用于碱回收系统中作补充芒硝用。山东R5法，是把R3法中的H2SO4和NaCl全部用盐酸(HCl)代替，即在HCl酸性介质中，HCl还原NaClO3而制得ClO2，副产品NaCl以固体状态回收。山东R6法，是以R5法为基础，同时增加NaClO3电解系统及HCl合成系统。副产品NaCl回收后用于电解系统中，电解得到NaClO3用于ClO2生产系统中，产生的H2又用于和外购的Cl2合成HCl而返到ClO2生成系统中。山东R7法，是将R3法中的副产品Cl2与SO2起反应，生成H2SO4和HCl的混合物，重新用于ClO2发生器中，从而使整个生产无Cl2副产品，芒硝量又减少。山东R8法，是在浓H2SO4的介质中，用甲醇还原NaClO3而生成ClO2及酸性芒硝。此法由于没有副产品Cl2，副产品芒硝量又比R3法少，因而得到早期广泛应用。山东在我国造纸行业，已引进十几套ClO2制备装置，有R3法、R6法及R8法。据了解R8法装置的投资是最低的，比R6法低50%左右，比R3法也低15%以上，但R6法由于生产成本比其它方法都低得多，近年来此法被数家浆厂青睐，四川雅安、广东广宁、日照森博均采用此法。1.2最综合R6法制备ClO2的优点1.2.1最所使用的化工原料少，仅需液氯一种常用化工原料。1.2.2最z生产成本最低，综合R6法的生产成本仅为389美元/tClO2，R3法为1116美元/tClO2，R8法为1215.8美元/tClO2。1.2.3最允许生产负荷浮动大，即使系统的生产负荷降到原设计能力的30%，仍能保持其效率和系统的稳定运转。1.2.4最维修成本低；没有废液排放。　2概综合R6法工艺过程山东综合R6法制备ClO2系统生产工艺流程如图1所示，由NaClO3系统、HCl合成系统、ClO2系统及辅助系统组成。图1综综合R6法制备ClO2工艺流程2.1最氯酸盐系统山东氯酸盐系统的主要设备由电解槽、NaClO3反应器、浓NaClO3喂料槽、冷却器、过滤器、冷冻器和H2洗涤器等组成。山东日照森博公司化学品车间电解系统由两个日生产NaClO321.5t的电解槽、两个钛制卧式气液分离除气器、一个钛制立式圆柱型反应器和一个管壳式电解液冷却器组成。每个电解槽包括9个电解单元。当电解槽通直流电时，在电解单元的阳极产生Cl2和少量O2，在阴极产生H2和OH-，同时放出热量，在NaClO3反应器里反应继续进行生成NaClO3，并含有相对较低成分的次氯酸盐。其总化学反应可表示如下：山东2NaCl＋6H2O→2NaClO3＋6H2山东通过调节直流电流来控制NaClO3的产量，NaClO3的生产效率取决于电解质的温度、浓度、pH、重铬酸钠的浓度（抑制电解副反应的发生）及正、负电极的电能等。在每个电解单元生成的H2降低了电解系统和输出管道中液体的密度，这两相气液混合物在反应器里形成了特定的密度差，使流体产生高速内部循环流，通过立管上升到除气器，在除气器中H2从NaClO3气液混合物中分离出来，然后通过H2洗涤系统排入大气或送入HCl合成装置燃烧。为了系统安全有效地运行，电解系统要保持较高流体循环速度，同时对每个电解单元进出口温差（和流量成正比）进行监视。山东从ClO2系统循环回来的弱NaClO3被送入NaClO3反应器，反应器为中间产物转变成浓NaClO3提供充足的反应时间，在此弱NaClO3转换成NaClO3溶液，使浓NaClO3溶液溢流到浓NaClO3贮罐。该贮罐在NaClO3系统和ClO2系统之间起缓冲作用。2.2最盐酸合成系统山东HCl合成系统主要由HCl合成装置、尾气洗涤塔、启动风机、HCl贮罐等组成。HCl合成装置通过H2和Cl2燃烧而生成HCl气体来实现，HCl气体被从尾气洗涤器来的稀酸溶液吸收生成HCl，靠重力作用流到贮槽。山东HCl合成装置由一系列外包碳钢的石墨块组成，燃烧炉由两个同心透明的石英管构成，内管通Cl2，外管通H2。H2与Cl2通过单独的进口通入HCl合成装置，并在燃烧炉中燃烧。为防止火焰从HCl合成装置回燃到H2与Cl2供应线，在各供应管线上分别安装阻燃器。H2来自于氯酸盐系统，经冷却器冷却到大约50℃，然后再通过H2除雾器。Cl2来源于ClO2吸收塔来的稀Cl2和外购补充的浓Cl2两部分。补充浓Cl2经气化和过热后一部分在压力控制下进入HCl系统，一部分送入漂白工段C/D段。HCl合成装置启动时先在空气中燃烧H2直到火焰形成，然后再用Cl2代替空气。浓度32%的HCl在重力的作用下从合成单元分离器流到HCl贮存槽中，再由HCl供应泵送到ClO2发生器、NaClO3反应器、HCl合成单元、尾气洗涤器、洗涤槽使用。2.3最ClO2系统山东ClO2系统主要由发生器、蒸发器、冷凝器、吸收塔和稀Cl2鼓风机组成。其化学反应：山东NaClO3+2HCl→ClO2+1/2Cl2+NaCl+H2O(A)山东NaClO3+6HCl→3Cl2+NaCl+3H2O (B)山东综合R6法的设计能使进入发生器内92%以上的NaClO3按照反应式（A）进行。山东发生器是一个卧式的钛制容器，它有9个小室和4组加热管束，沿发生器流程的反方向使用低压蒸汽加热器使反应温度渐增，以弥补由于反应浓度降低而引起的反应效率的下降，这样温度经调节后，使其达到最大的反应效率，并产生稳定的ClO2混合气。用稀释空气与循环的稀Cl2来稀释发生器中的ClO2气体,以减少分解。在吸收器内ClO2和少量的Cl2向上运动，被向下流动的7℃的冷冻水吸收生成溶液，此溶液含6～12g/lClO2及约1g/l的HClO3。ClO2水溶液收集到ClO2贮槽,再泵送到漂白工段。山东NaClO3溶液由喂料泵依次经过浓NaClO3冷却器、过滤器、冷冻器后到ClO2发生器，冷却是为了保证发生器的稳定和有效运行，过滤则是为了除去可能存在于溶液中的固体粒子，以免在发生器中产生ClO2的分解问题。山东反应中NaClO3被消耗，反应后的弱NaClO3溶液从最后一个反应隔间溢流到稀NaClO3蒸发器，浓缩后再返回到NaClO3系统。为防止ClO2气体在高浓度下分解，因此在每一个发生器的隔间里都加入空气。为了生产安全，此系统运行在微真空状态，这样如果系统中有任何的泄漏，只会导致空气的进入，使ClO2气体不会排到大气中。吸收塔通常采用玻璃钢材质，塔板为卡瓦纳公司的专利技术，对ClO2的吸收率可超过99.5%。2.4最辅助系统2.4.1最阴极防护系统山东在停机时，阴极保护整流器接在主母线排回路上，给电解槽提供连续的小电流，以使阴极保持负电状态以防止次氯酸盐侵蚀。山东当交流电发生故障时，应急发电机将自动启动并向阴极保护整流器供电，以确保其连续运行。在停机时，如果阴极保护整流器发生故障，且不能向电解槽提供要求的电流，应切断该装置电流，并尽快排空电解槽以减少对阴极的腐蚀。2.4.2最N2吹扫系统山东N2对NaClO3系统的安全操作起重要作用。在电解期间，N2吹扫用于氯酸盐电解槽的安全开、停机。在正常操作时，H2中的O2浓度应低于2.5%，但在生产不稳定的情况下（电解液的pH高、流量低、重金属杂质较多，NaCl或重铬酸钠浓度低）浓度会上升，此时要使用N2进行吹扫；同样，当H2系统压力异常低时，会使空气进入H2系统，H2系统中O2含量升高，此时也要使用N2进行吹扫以免发生气体爆炸。山东在正常运行时，N2吹扫系统不能断开或关闭。N2吹扫线上的所有隔离阀必须都保持在开启状态。任何时候必须保持有充足的纯净N2。2.4.3最空气吹扫系统山东在电解槽主整流器通电、断电前，或电解槽处于阴极保护时，H2系统必须用N2吹扫，稀释电解气体中H2浓度在2%以下。由于经济原因和保证以后工序必需的N2吹扫用量，当电解槽阴极保护运行较长时间时，可用空气代替N2。2.4.4最冷冻水系统山东冷冻水用于吸收ClO2和冷却进入发生器的浓NaClO3，也用于冷却NaClO3工段H2和O2分析器的取样。我们采用3台螺杆冷冻机组通过添加制冷剂R22生产7℃的冷冻水,以满足生产需要。2.4.5最柴油发电机组(应急备用电源)山东供电系统断电后应急电源发电机将自动运行，应急电源会马上向与之相连接的设备和仪表送电。一旦应急电源启用，H2洗涤泵、阴极保护整流器、稀Cl2风机、软化水泵、冷冻水供应泵、海波塔风机、Cl2洗涤泵将重新自动运行。此时NaClO3电解槽将断电，HCl合成单元将停机，N2吹扫阀将自动打开。山东本机组体积小，重量轻，结构紧凑，可供额定电压400V，额定频率50Hz，额定功率因子0.8（滞后）的交流电。2.4.6最变压器/整流器山东采用12脉冲可控硅整流器,将10kV的交流电转变出61V 83kA直流电,为NaClO3电解装置提供78.5kA的操作电流，每个电解单元电压可供3V(18个串联)的电能。　3最工艺技术条件3.1 电解装置山东操作电流78.5kA，电解单元电压3V(2组9个串联),精制盐水（开机用）浓度300g/l，Na2Cr2O7（抑制电解副反应）浓度3.5～4.5g/l，N2压力(到除气器)50kPa,电解室温度80～85℃。3.2 氯酸盐反应器山东NaClO3浓度480～500g/l,pH值5.8～6.2，温度80～85℃,NaCl 105～115g/l,NaOH（供调节pH值)120g/l,HCl（供调节pH值）32%。3.3 浓氯酸盐喂料槽山东温度85℃,液位30%～40%。3.4 浓氯酸盐过滤器山东进口压力340kPa,出口压力240kPa。3.5 ClO2发生器山东#1温度25℃,#3温度35℃,#5温度55℃,#7温度75℃,#9温度85℃,NaClO3进口温度25℃,蒸汽温度152℃,蒸汽压力400kPa,发生器压力-1kPa,HCl进口温度35℃,气体出口温度55～65℃。3.6 ClO2吸收器山东气体ClO2 10.5～11g/l,Cl2 1.8g/l,稀Cl2中含Cl2 19%～21%,稀Cl2中含ClO2<0.5%,温度12℃,泵槽液位50%。3.7 HYPO塔山东洗涤液含NaOH 0.2%～13%,含NaClO 2%～15%,液位75%,Cl20.0005%(5ppm)。3.8 ClO2储槽山东ClO2 10g/l,ClO2液中含Cl2 1.5～2 g/l，温度10℃,液位80%。3.9 稀氯酸盐蒸发器山东NaCl浓度150g/l,NaClO3浓度325g/l，温度112℃，液位35%。3.10 盐酸合成装置山东浓Cl2 99.5%,浓Cl2含水<0.06%,浓Cl2含杂质<0.01%(100ppm),稀Cl2含Cl2 21%(V/V),H2压力18kPa,H2含Cl2 0.5%,H2含O2 2%～2.5%,H2过量5%,到贮槽的HCl浓度32%,到贮槽的HCl温度40～45℃，HCl含Cl2<0.0003%(3ppm)。盐酸贮槽的正常液位90%。3.11 尾气吸收器山东稀HCl的出口温度35～65℃,软化水温度40℃，软化水压力500kPa,Cl2<0.0001%(1ppm)。3.12 H2洗涤塔山东H2中含Cl2 0.3%～0.7%,NaOH 120g/l,洗涤液中NaOH含量2%～10%,洗涤液中NaClO含量2%～8%,Cl20.0005%(5ppm)。　4最DCS系统控制山东采用高性能的DCS系统对ClO2 制备生产过程进行自动控制。设置了数十个温度、液位、流量、压力、浓度、速度、阀位输出反馈等模拟量输入、输出点，设置了开关量输入、输出点及控制回路。操作人员能直观地监控生产过程，将工艺流程和设备绘成图形，随时显示不同画面，可进行图形画面监控、连锁报警、历史趋势分析、在线记录、打印过程控制等。采用DCS系统保证了复杂控制方案的实施，能够保证在工艺设计的最佳操作范围内进行ClO2的生产过程控制。　5最系统的操作山东整个系统的正常开车次序为：NaClO3系统，然后是ClO2系统，最后是HCl系统。5.1最NaClO3系统运行山东认真检查每个可能积存气体的管道是开车前最重要的准备工作。先用N2来吹扫H2系统，系统开车时需用外购纯净的食盐水充满NaClO3电解槽。NaClO3系统先单独开车，将部分的NaCl转化成NaClO3。电解液浓度根据以下因素确定：电解槽电流、进入NaClO3反应器的弱NaClO3流量以及进入发生器和蒸发器的蒸汽流量。一旦得到足够使整个系统运行的电解液浓度（约490g/l NaClO3和110g/l NaCl），就不需要补充NaCl溶液了。几个月的试产实践表明：电解液中NaCl浓度正常操作范围为108～112g/l,Na2Cr2O7浓度3.5～5.0g/l。若电解液中NaCl浓度低于100g/l,或Na2Cr2O7浓度低于3.0g/l，或pH值高于6.5，或pH值低于4.5,均不能给电解槽通电。不允许溶液pH值大于7时操作，pH值大于7会增加O2含量和破坏阳极涂层。注意对反应器中pH值的调整必须缓慢进行，以避免生成ClO2。确认反应器溶液温度高于30℃。反应器中的浓盐水在低温下会结晶。NaClO3温度低于10℃，或反应器低液位时,也不要给电解槽通电。通电时要迅速升高电解电流到8kA以上，低于7kA电解槽产生的O2含量增多，在O2含量高的情况下运行会破坏阳极涂层，并在电解槽和H2系统中产生可爆炸的气体混合物。在提高电解槽电流之前，要等到O2稳定和pＨ稳定在5.5～6之间后进行；每次增加电流后，检查pH值、O2含量、NaCl浓度、H2压力、电解槽电压及温度、反应器溶液及NaClO3溶液的温度。在电解槽电流大于25kA时，检查电解槽总线（螺栓连接）温度，正常温度应低于80℃，最大允许100℃。向系统中加盐酸要小心操作，在开始时要加足HCl，避免HCl加得过快，添加HCl频率过高可能增加反应器ClO2的含量。5.2最ClO2系统运行山东ClO2系统的正常开车包括：设定进入发生器的稀释空气流量，检查发生器的温度分布情况，调试运行过程证明用加热蒸汽控制的各隔室的温度应在：隔室1， 25℃；隔室3，35℃；隔室5，55℃；隔室7，75℃；隔室9， 85℃，以弥补由于反应浓度降低而引起的反应效率的下降。当HCl流量稳定后，注意调节氯酸盐与HCl的比率。调节HCl和强氯酸钠的流量可得到所需的产率，而调节冷冻水量可得到要求的ClO2浓度。注意开机时合适的pH值为4.5～5.5，冷冻水温度控制在7℃，稀释空气压缩机正常运转，并调整好到发生器各小室的空气流量。山东一旦稀释空气流量供应不足，极易发生ClO2的分解，造成ClO2系统的停机，耽误漂白工段的正常运行。我们因供应的除铁水压力不稳，导致稀释空气压缩机供应稀释空气不足，ClO2浓度过高发生分解，多次停机以排空发生器。稀释空气压力要维持在70kPa，密切监视发生器的气体出口温度。满负载生产的正常温度应为55～65℃。操作时要根据氯酸盐溶液中NaClO3和NaCl的含量及时调节物料平衡：山东当高NaClO3/低NaCl时,降低电解电流或增加ClO2产量；山东当低NaClO3/高NaCl时，增加电解电流或降低ClO2产量；山东当高NaClO3/高NaCl时，降低到稀NaClO3蒸发器的蒸汽流量；山东当低NaClO3/低NaCl时，增加稀NaClO3蒸发器的蒸汽流量。5.3最盐酸系统运行山东当ClO2系统达到稳定生产后，整流变电流大于31.4kA，浓Cl2供给系统在待机状态，便可启动HCl系统。HCl系统的正常开车包括：N2吹扫、在空气中点燃H2，一旦确定燃烧已经开始，即可加入Cl2，完全关闭空气供应阀，并在保证尾气中H2过量的条件下增加Cl2流量，检查视镜火焰，它应是苍白色的，不能变为黄色，这可以通过调节H2流量和Cl2流量来实现。根据产率调节到尾气洗涤塔的软化水流量（大约0.55m3/h的流量，对应40%的产率），以便得到所需要的32%浓度的酸。可逐渐增加H2和Cl2的流量（先增加H2流量，再增加Cl2流量）来提高产率。山东试车时特别注意，从过量H2迅速变为过量Cl2会引起合成单元内的爆炸。如在尾气洗涤器排出气中H2少于5%,分析器将会报警，以警告操作者。在正常操作中，H2必须对Cl2一直过量5%。　6结结 论6.1 日照森博采用的综合R6法制备ClO2的工艺流程设计合理，技术先进，辅助配套工程可靠，在防止和解决事故方面有独到之处，安全防护措施得力。6.2 所采用的设备和操作系统先进，自动化程度高，操作直观简便，劳动强度较低，ClO2制备成本低，系统运行稳定。□　参考文献[1]陈庆蔚.纸浆漂白，轻工业出版社[2]加拿大Kvaerner Chemicals公司有关资料