提提要：综述了近几年纳米技术在制浆造纸原料、涂料、湿部化学、涂布加工等领域的研究成果，并对未来应用纳米技术开发的功能性纸品做了简要介绍。关键词：纳米技术；纳米材料；制浆造纸；应用；成果；前景　纳米纳米科学技术(Nano-ST)是20世纪80年代末期诞生并正在崛起的新科技，它的基本含义是在纳米尺寸(10-10～10-7m，即0.1～100nm)范围内认识和改造自然，通过直接操作和安排原子、分子生成新物质。纳米科技主要包括纳米体系物理学、纳米化学、纳米材料学、纳米生物学、纳米加工学、纳米力学等。与制浆造纸有关的是纳米化学和纳米材料学，近年纳米材料学的发展尤其引人注目。纳米微粒是指颗粒尺寸为纳米数量级的超细微粒，纳米微粒一般为1～100nm，有人称它为超微粒子(ultra-fine particle)，也有人把超微粒范围划为1～1000nm。当小粒子尺寸进入纳米数量级(1～100nm)时，其本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应。纳米粒子具有较大的比表面积、表面原子数、表面能，表面张力随粒径的下降而急剧增加，从而导致纳米微粒的热、磁、光敏感特性和表面稳定性等不同于正常的粒子。　纳米技术在原料、纸机湿部、废水处理方面的应用○ 刘洪斌 董荣业（天津科技大学）1纳纳米技术在制浆造纸原料中的应用纳米纳米技术在木材中的应用范围为100～1000nm，这个范围基本属于微米的范围，因为木材的细胞直径相对较粗，以现有技术水平和实际应用的意义上讲，木纤维只能加工到微米的水平［1］。纳米木材纤维的尺寸相对纳米来说是很大的，通过木材纳微米技术可以改变木材的细胞结构和控制细胞的生长，就可能改变木材的特性。利用木材微米尺寸的细胞合成和细胞加工技术在细胞内部进行细胞组织的分解、变化和合成，从而形成新材种。纳米在木材的纳微米技术中，对于绝大多数的树种，当纤维加工到微米级别后，木材细胞的胞管已经全部破开，胞管内的粘性液体可以容易地流出。机械制浆后可以不必再用化学方法提取胞管内的有害液体，机械浆高得率的优点就可以得到完全实现；可以不必再用化学方法分离纤维，从而减少由于化学分离造成的污染和能源、水的浪费。如果将木材加工到纳米级，木材原来的细胞结构被破坏，纤维组织结构发生变化，纤维素、半纤维素和木素可在加工过程中用机械方法分离，这样就可以大大提高木素利用率，提高制浆得率，提高制浆造纸工业对环境的友好性。　2 纳米技术在造纸湿部的应用从造从造纸配料(除水外)各组分的一般最小规格来看，除纤维宽度在10～20μm较大之外，填料微粒一般在0.1～10μm，其余微纤维、非纤维性细小物质、可溶性聚合物等粒径均小于1～2μm，其比表面积约为0.6～600m2/g，因而整体上呈胶体状态，相互间的表面作用和胶体作用居于重要地位，因而造纸湿部化学实质上也是一种表面与胶体化学。由于造纸湿部配料中许多组分结构均非常小，引入有特殊作用的纳米级组分，以发挥纳米技术的作用，进一步提高抄纸效果，应属造纸湿部化学发展的必然趋势。纳米在现代高速纸机湿部配料中，应用新一代阴离子胶态SiO2(anionic colloidal silica，即ACS）与阳离子聚合物，如阳离子改性淀粉（C-starch)、阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）共用时，可在湿部配料系统中产生粒径为3～5μm、比表面积达500～1000m2/g的氧化硅纳米粒子。这种微粒能在纤维周围絮聚配料中的细小组分，从而改善浆料组织结构和降低细小组分流失，对改善纸机的运行和纸张匀度，降低浆内添加物用量，均可产生显著的效果。ACS、CS和CPAM相结合就形成了一套纳米粒子系统，在留着、滤水和干强度等方面作用显著。CS及CPAM在冲浆泵和旋翼筛之前加入，使纤维、填料、细小纤维发生初始絮聚，这些初始絮聚物在冲浆泵和旋翼筛内受到剪切作用后，淀粉聚合物链断裂，絮聚物被破坏。而这些分散了的絮聚物将与ACS粒子反应，形成更小、更密、更强的絮聚物。纳米粒子系统能够在网上和白水中再絮聚，在高湍动状态下具有高抗剪切力的性能。再絮聚能力提高了纸机后期清洗系统的效率，再絮聚产生了微孔隙的纸幅，使其易于压榨。基于ACS的纳米粒子系统也提高了滤水的平稳性和压榨效率，使水分含量减少，改进了压榨部的运行性能。　3米纳米技术在制浆造纸废水处理中的应用纳米近年来，应用高级氧化技术(advanced oxidation technologies,AOTs)处理、净化受污染水体的研究获得了显著进展。高级氧化技术又称深度氧化技术，其基础在于运用辐射、催化剂，有时还与氧化剂结合，于反应中产生活性极强的自由基，再通过自由基与有机化合物之间的加合、取代、电子转移等使污染物全部或接近全部矿质化。目前，以净化水体为目的的高级氧化技术多以应用紫外辐射为主，但在达到地面的太阳能辐射中紫外辐射（300～400nm）仅占4%～6%［2］。因此，提高太阳能去污效率的技术关键之一在于研制、改进催化剂，使反应能在弱紫外辐射下有效地进行，或使反应的响应光谱向可见光扩展。纳米在多种可利用太阳能去污的半导体催化剂中，目前TiO2(锐钛型)被认为是最有效的催化剂，TiO2禁带宽度为3～2eV，在波长小于387nm的紫外辐射激发下，价带电子跃迁到导带。光生电子和空穴分离，在羟基自由基等组分作用下，经过一系列氧化还原反应，有机污染物可降解为简单无机化合物，能氧化大多数的有机污染物及部分无机污染物［3］。TiO2的显著优点是：能有效吸收太阳光谱中的弱紫外部分；氧化还原性较强，在较大pH范围内的稳定性强；价廉、无毒。但从太阳能去污的要求出发，其吸收光谱只占太阳光谱中很小一部分，同时，其光量子效率也有待进一步提高。因此研究者从多种途径进行了TiO2材料的改性研究。目前在光催化有机污染物领域所采用的光催化剂多为纳米TiO2。据Masakaz M.等研究，随TiO2粒径的降低，其吸收光谱发生蓝移，催化活性也随粒径的降低而增强，当粒径小于10nm时尤为明显。在此情况下，TiO2催化活性提高并不是由于其物理性能如表面积的变化所致，而是由于其化学性质如反应性能的变化所致，是半导体尺寸量子效应的表现。已有研究证明，光催化氧化可有效地处理卤代烃类、氯代酚类、二恶英、氰化物、各种有机酸及金属粒子等［4］。　纳米技术在涂料方面的应用○ 肖仙英 郑炽嵩 胡 健 张锦辉 张贝玉 （华南理工大学）4纳纳米碳酸钙应用于涂布白纸板涂料中纳米纳米碳酸钙(CaCO3)本身白度高、表面积大、表面活性高、强度和硬度高。在涂料里加入纳米CaCO3，效果如何？对此进行了实验研究。涂料配方见表1，DD型纳米CaCO3与普通CaCO3性能比较见表2，涂布纸性能检测见表3。表1涂涂料配方用料规格或要求浓度或固含量%用量比(重量%)备注底涂面涂瓷土(高岭土)折干92.755(固)80白色颜料共100份非纳米CaCO3折干98.600(固)2020　氧化淀粉75℃糊化48.280(固)355.53对白色颜料聚醋酸乙烯乳液CY-101　16.517对白色颜料分散剂TD-01　0.6对白色颜料增白剂90℃的热水　0.2对白色颜料消泡剂　　适量　白料加水清水　　　　涂料加水清水　　　　析可表2涂DD型纳米CaCO3与普通CaCO3性能指标对比项目DD型普通轻质型普通重质型密度 g/cm3平均粒径 nmpH值水分质量分数BET比表面积 m2/gCaCO3质量分数白度 %粒子形状　加热减量 %表面处理方法外观活化率 %2.55408.7～9.5≤0.01≥240.965≥98立方体状部分成链44±1树脂酸白色粉末≥952.65≤15008.7～9.7≤0.05≥2.8≥0.965≥97纺锥状　44±1未处理白色粉末-2.70≤27008.0～9.0≤0.01≤1.0≥0.965≥89无规则　44±1未处理白色粉末-表3涂涂布纸物理性能检测值项目IGT值m/s白度%K&N油墨吸收性 %粗糙度ml/min空白实验#1 机涂#2 机涂0.2130.3830.16880.84680.32780.02532.33936.30133.226641.7511.7815注：（1）其他成分不变情况下，调整纳米CaCO3在普通CaCO3中的比例(份数比)，分别如下：纳米#0(空白值)瓷瓷土：CaCO3＝80∶20纳米#1瓷土：普通CaCO3：纳米CaCO3＝80∶15∶5纳米#2瓷瓷土：普通CaCO3：纳米CaCO3＝80∶10∶10注：（2）IGT抗张拉毛强度为7次平均值；粗糙度为6次平均值。　综合分析可以得出：析可（1）加入5%纳米CaCO3的涂料，在pH值和温度都相近的情况下，粘度比未加入时有明显增大。这符合粘度理论：当粒子粒度越小，其摩擦越大，粘度也越大。析可（2）纳米CaCO3的加入有利于涂层几种重要性能指标的提高，如IGT值、K&N油墨吸收性、平滑度等。但是纳米CaCO3的加入量对于性能的提高并不成正比。当纳米CaCO3的加入量为10%时，纸张的各种性能都有所降低。这可能是纳米CaCO3本身不能加得太多，太多了反而会影响纸张的性能；也可能是纳米粒子的分散不充分，出现絮聚现象。纳米颗粒表面能高，处于热力学非稳定状态，极易聚集成团，从而影响了纳米CaCO3的分散应用效果。仅采用一般的机械分散法和分散剂达不到理想的分散效果。在这次实验中，所采用的分散剂是聚丙烯酸钠，我们在选用时，考虑到它对于瓷土和CaCO3的分散效果较好，而且在分散原理上有着一定的优势(它除了通过形成阴离子被颜料吸附形成双电层的途径来达到分散作用外，还会在颜料粒子周围形成覆盖层)，是较好的选择。但却没有考虑到：一方面纳米CaCO3表面亲水疏油，呈强极性，一般的有机分散剂难于将其均匀分散，与有机质之间没有结合力，易造成界面缺陷，导致材料性能下降。而所选用的聚丙烯酸钠恰恰又是有机分散剂。另一方面，我们所采用的分散剂是常规大颗粒涂料所采用的分散剂，可能这种分散的机理不适应于纳米粒子的分散。所以可能正是这种原因，导致了纳米CaCO3含量增加时，纸张的一些性能反而降低的现象出现。另外，从理论上看，纳米CaCO3的表面积大，需用的胶粘剂量应该要相应增加，这其中的比例关系有待于实验验证。析可（3）纳米CaCO3对涂层的白度影响不大，似乎有违于纳米CaCO3白度高可以很好地改善白度的设想。空白实验中，所用的CaCO3白度可以达到97%以上，几乎与纳米CaCO3的白度（≥98%）一样。值得注意的是：第一，实验的误差可能对白度影响很大。首先是上光时，上光时间的差异(时间越长，白度越低)，其次是白度仪的仪器误差；第二，这次实验没有对涂布纸进行压光。从理论上说，粒子粒度越小，在压光时就越容易被压黑，从而影响白度。所以在实际生产应用中，结果可能会使得白度降低。析可(4)关于增强纳米粒子在液相中分散的手段可以有以下几个发展方向：①选择适合的溶剂或溶液来提高粉体的润湿热，使润湿自发进行；②设计高效的分散机械使得有效体积和能量利用率得以提高；③选择适合的分散剂，使得制造出来的原生粒子十分稳定，阻止再絮聚。　5纳纳米硅基氧化物的应用纳米纳米SiOx为无定型白色粉末(指其软团聚体)，是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料。经透射电子显微镜测试分析，这种材料明显呈现出絮状和网状的准颗粒结构，颗粒尺寸小(3～15nm)，比表面积大(达到30%～40%的体积百分数)，表面存在大量不饱和残键及不同键合状态的羧基，因表面欠氧而偏离了稳态的硅氧结构，故分子式为SiOx(其中x在1.2～1.6)［5］。纳米SiOx表面能高、表面原子严重配位不足，具有很强的表面活性与超强吸附能力，添加在涂料中，极易与树脂中的氧起键合作用，提高分子间的键合力以及涂料的施工性能和涂膜与基体之间的结合强度。纳米SiOx具有常规材料所不具备的特殊光学特性，对紫外中长波段反射率高达85%以上，且光学反射谱重复性好，故加在涂料中可以达到屏蔽紫外的目的，大幅度提高涂料的抗老化性能。纳米SiOx具有的小尺寸效应使其产生淤渗作用，在涂层界面形成致密的“纳米涂膜”，大大改善涂料的耐洗刷性和涂膜表面自洁性。纳米SiOx特有的空间网状结构，表面存在大量不饱和残键和不同键合状态的羟基，可与涂料体系产生良好的亲和性，从而改善涂料的悬浮稳定性与流变性。　纳米技术在涂布加工领域的应用○ 钱鹭生（上海市造纸研究所）倪星元（同济大学）所和2000年8月,上海同济大学波耳固体物理研究所和上海造纸研究所有关人员合作进行纳米材料的应用试验。试验用的纳米材料(粒子)是以酒精、乙酯为溶剂，属醇盐水解，是纳米级SiO2和TiO2在“正硅乙酯”或“钛酸丁酯”中的分散液，这些都是与同类型材料比起来密度较低的分散液。所和除去新闻纸耐晒试验外，大部分的涂布试验原纸要求其平滑度高、紧度高以及低折光率。所和试验设备用的是由著者自己指导设计制造的600mm有效宽的涂布机。涂布头是直接凹版辊(direct granure roll)、计量棒(metering bar)，干燥用的是电远红外，配有4m左右长度的烘道，设计车速在100m/min以内。所和如果纳米材料(粒子)的溶液有水基产品，当然最简易经济的办法是采用制造精度高的“计量棒—气刀联合涂布头”。采用门辊涂布型式也是可以的。只有纳米涂布液脱离溶剂涂布的超轻涂布，在宽幅高速涂布机上，采用最新型的喷雾涂布是适应的。6 防晒功能的应用大有前途所和世界造纸工业迄今为止，对木素含量高的磨木浆、热磨浆制品的受紫外线老化发黄发脆等问题，还在孜孜不断地研究。所和(1)波耳固体物理所的实验就是用含有磨木浆或TMP浆的市场上出售的新闻纸作原纸，涂过纳米材料与不涂纳米材料的新闻纸作对比防晒试验，光源用1000kW、波段315nm紫外灯照射3天以后，涂有纳米材料新闻纸不发黄发脆，而不涂纳米材料的新闻纸试样则发黄发脆。所和(2)这种工艺又可在彩喷纸及普通喷墨打印纸上应用。目前国产彩喷纸或普通黑白喷墨打印纸，存在着喷墨后耐晒牢度与进口纸的差距问题，著者认为如果涂好喷墨涂料干燥以后，再用“上光胶乳”与纳米溶液混合后作一次面涂工艺，则既可解决耐晒质量差,又可提高产品表面光泽,实现质量档次升级。当然上光合成胶的选择以及如何与纳米材料(粒子)分散、相溶是成功与否的关键。　7高高效柔性保温隔热膜的纳米材料涂布加工所和可引伸到与卡纸产品复合发展的涂布复合纸板，通过掺入改性的纳米多孔SiO2气凝胶材料制成。这种材料是一种轻质高效保温隔热材料，在500℃的热导率可低达0.035W/m·K，是目前保温隔热性能最好的固态材料。应用芳纶合成纸与此纳米薄膜复合也能够形成一种比芳纶纸更高柔软性的纳米复合隔热保护膜材料。这种纳米隔热材料如果涂在细密度高、机械强度高的原纸上，可以制成各种隔热包装纸。　8 透明激光全息防伪膜纸(防伪商标纸)所和纳米材料(粒子)涂布在复塑纸上，或以表面细致、均匀的原纸涂以折光率接近“1”的透明材料预涂层作基材，再涂以醇基或乙酯基的纳米溶液，并经凹凸压模(embossing calender)，激光全息图案制成。所和另外应用纳米技术制造的功能性涂布纸还具有以下功能：(1)抗静电；(2)防电磁辐射；(3)远红外防护；(4)抗水、抗电；(5)抗菌消臭；(6)纳米无机纤维涂布。　参考文献[1]马岩.纳微米科学与技术在木材工业的应用前景展望.林业科学，2001(6)：109～112[2]孙根德编译.二氧化硅纳米化学技术在亚洲的应用.国际造纸，2001，20(5)：43～45[3]黄艳娥.纳米二氢化钛光催化降解水中有机污染物的研究进展.化工环保，2002，22(1)：23～28[4]武书彬.高级化学氧化工艺在制浆废水处理的应用.中国造纸，1999(5)：43～47[5]左美祥等.纳米SiOx在涂料中的分散作用.化工新型材料，2000，28(11)：22～24[6]肖仙英等.纳米CaCO3开发潜力大].中华纸业，2002，[1]23(6)：71