PVC食品包装膜中增塑剂DEHA的迁移行为
王成云 张伟亚 杨左军
(深圳出入境检验检疫局, 深圳, 518045)
摘要：研究了 PVC 食品包装膜中的增塑剂 DEHA 在模拟油( 正己烷) 中的迁移行为, 测定了影响 迁移过程的速度常数和活化能, 并探讨了它们与温度和 DEHA 初始浓度的关系。实验结果表明: 速度常数 随浸泡温度的上升和 PVC 膜中 DEHA 的起始浓度的提高而增加。
关键词：迁移 DEHA PVC 膜 模拟油 食品包装
目前, 含增塑剂 DEHA 的 PVC 膜广泛用作肉 食、熟食、油脂食品等的外包装材料。DEHA 与 PVC 基体之间通过氢键和范德华力相联接, 彼此 保持各自相对独立的化学性质, 在使用过程中, 会 逐步从 PVC 食品包装膜中迁移出来, 最后可能会随食品而迁移到人体内。最近的研究成果表明, DEHA 是一种生物内分泌干扰素, 可干扰人体激 素的分泌, 在体内长期积累会导致畸形、癌变和致突变[1], 因此各国均开始限制在 PVC 食品包装膜中 使用 DEHA。
在日常生活中, 油脂是 PVC 包装膜经常接触的一大介质。不论 PVC 包装膜中 DEHA 的总量有 多少, 真正对人体产生危害的只是溶出在介质中 的那一部分。不同的 PVC 包装膜中, DEHA 与 PVC基体之间的联结情况各异, 其 DEHA 的迁移行为 也应该各有特色。因此, 本文着重研究不同 PVC 食 品包装膜中 DEHA 在油脂介质中的迁移行为。 DEHA 通常可采用气相色谱法和气质联用法 测定 [2￣3], 正己烷则是常用于作为模拟油性食品 的溶剂[4], 因此, 本文选择正己烷作为提取溶剂, 采 用气相色谱法对提取出来的 DEHA 进行定量分 析, 研究了不同 PVC 食品包装膜中 DEHA 在不同 温度下的迁移行为。
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
HP 6890N 气相色谱仪(Agilent 公司), 配 FID 检测器;
DEHA(纯度为 99%)由 Chemservice 公司提供; 正己烷, 分析纯。
实验用样品由蛇口海关提供, 分别为从日本 (样品 A)和法国(样品 B)进口的 PVC 食品包装膜。
1.2 分析条件
HP- 5 毛细管柱(30 cm×0.32 mm×0.25 !m), 进 样口温度: 250 ℃, 检测器温度: 260 ℃, H2 流速 40 mL/min, 空气流速 400 mL/min, 氮气作载气, 流速 25.0 mL/min, 不分流进样。
柱温: 初温 100 ℃, 以 15 ℃/min 升至 260 ℃。
1.3 实验方法
美国 FDA 及国内检测食品包装材料及其制 品蒸发残渣时[2￣3]均选用正己烷作为脂肪食品模拟 剂, 有研究人员也选用正己烷作为模拟食品溶剂测试共聚物的迁移[4], 故本文选择正己烷作为模拟 油溶剂来测定 PVC 食品保鲜膜中 DEHA 在模拟油中的迁移行为。考虑到实际使用过程中, PVC 食 品包装膜与食品之间会发生摩擦, 同时为了确保 迁移到膜表面的 DEHA 迅速溶解到浸泡溶剂中, 浸泡时保持一定的振荡速度。
称取 PVC 食品包装膜样品 0.5 g,剪碎后置于 250 mL 锥形瓶中, 加入 200 mL 正己烷, 密封, 在 振荡速度 60 r/min 下浸泡, 过滤, 定容至 250 mL。 取定容后的溶液 1 mL, 稀释后定容至 25 mL, 液体 进样, 进样量 1 mL。
2 结果与讨论
图 1A、1B 分别为样品 A 和样品 B 的气相色 谱图, 从图中可以看出, 这两个样品的正己烷提取 物有所不同, 样品 B 的正己烷提取物只有 DEHA 一种物质, 而样品 A 的正己烷提取物除 DEHA 外, 还有其他两种未知物质。
DEHA 从 PVC 食品包装膜中迁移到油脂介质 中的过程包括两个同时进行的过程, 即从膜表面 迁移到介质中和从膜本体中迁移到膜表面。后一个过程是扩散, 遵循 Fick 扩散定律。在浸泡过程 中, 整个装置以 60 r/min 的速度振荡, 以保证从膜 本体迁移到膜表面的 DEHA 迅速溶解在介质中。 这样, 扩散过程就是迁移过程的限速步骤。 经多个实验室测定, 样品 A 中 DEHA 含量为 12.71%, 样品 B 中 DEHA 含量为 17.38%, 本文采 用这组数据分别作为样品 A 和样品 B 的初始值c0。 测定不同浸泡时间下 PVC 食品 包 装 膜 中 DEHA 的残留量 c0- c, 其中 c0 是初始浓度, c 是在一定温度下浸泡时间 t 后迁移到介质中的 DEHA 的量, 结果见表 1。表 1 中 A1、A2、A3 系列为在不同 温度下浸泡的样品 A, B1、B2、B3 系列为在不同温度 下浸泡的样品 B。从表 1 可以看出, 同一样品在不 同温度下浸泡, 则浸泡温度较高时, 溶出速度较 快, DEHA 的残留量较少。为更清楚地表述这一 点, 将样品 A 和样品 B 在不同温度下浸泡时间 t 后的 DEHA 残留量对 t 作图, 如图 2 所示。从图 2 还可以清楚地看出, DEHA 含量较高的样品, 其溶 出速度更快。

图 2 中的曲线满足关系式(1):

- ln[(c0- c)/c0]=kt+D (1)
式中: k 是决定于样品组成、浸泡温度的速率常数; D 为常数。
用表 1 中的数据, 作- ln[(c0- c)/c0]∝t 曲线, 如 分别如图 3 和图 4 所示, 曲线的斜率就是相应的 k 值, 列于表 2 中。从表 2 中可以看出, 随着浸泡温 度的升高, 速度常数 k 值也随之升高, 并且 DEHA 初始浓度较高时, 相应的 k 值也较大。

DEHA 从膜本体迁移到膜表面的过程是一个 扩散过程, 因此其速度常数必然会受到浸泡温度 的影响, 速度常数 k 与浸泡温度的关系应符合Arrhenius 定律: k=ze-E/RT, 式中 E 是 DEHA 分子从 本体中迁移到表面所需要的能量, 即活化能, T 为 温度, R 为气体常数, z 为频率因子。从而可以得到 式(2):
- lnk=E/RT+b (2)

利用表 2 的数据, 作- lnk ∝1/T 曲线, 如图 5所示。从图 5 可以计算出活化能和 z 值, 也列于表 2 中。从表 2 中可以看出, 随着 DEHA 初始浓度的 增加, 其活化能也稍有增加。
3 结论
以正己烷为模拟油脂介质, 采用气相色谱法 测定溶解在其中的 DEHA, 研究了 PVC 食品包装 膜中的增塑剂 DEHA 在正己烷中的迁移行为, 测 定了影响迁移过程的速度常数和活化能, 结果表 明, 速度常数随着浸泡温度的上升和 DEHA 在 PVC 食品包装膜中的起始浓度的增加而增大, DEHA 起始浓度较大的样品, 其迁移所需的活化 能也较大。
参考文献
1 袁振华, 丁友昌, 查捷. 偏二氯乙烯/氯乙烯共聚物成型 品迁移物及其致突变性的研究 [J]. 癌变?畸变?突变, 2001, 13(1): 36～38
2 Hirayama K, Yamada T, Kishi H, et al. Plasticizers in Vodkas Produced in Russia and
in the Packings of Their Bottle Caps [J]. Shokuhin- Eiseigaku- Zasshi, 1993, 34(4): 314￣317
3 Cano J M, Marin M L, Sanchez A, et al. Determination of Adipate Plasticizers in Poly
(vinyl chloride) by Microwave- assisited Extraction [J]. J. Chromatography A, 2002, 963:401￣409
4 GB/T5009.156- 2003. 食品包装材料及其制品的浸泡试 验方法通则[S]